结论前置：在一般情况下，材料商不能突破合同相对性要求发包方承担支付材料款的责任。但在特定条件和法律规定的情形下，材料商有可能实现这一诉求。
一、合同相对性原则的应用
合同相对性原则是合同法中的一项基本原则，它指的是合同关系只能发生在特定的主体之间，合同中的权利和义务只对合同双方当事人具有法律约束力。在材料商与承包人之间的买卖合同关系中，材料商应向与其有直接合同关系的承包人主张支付材料款的权利，而不能直接向无合同关系的发包方主张权利。
二、例外情况分析
实际施工人情形的类推适用：
- 在建设工程领域，若材料商实际处于类似于实际施工人的地位，且发包方存在欠付承包人工程款的情况，部分法院可能会类推适用相关司法解释，允许材料商在发包方欠付工程款范围内要求发包方承担责任。但这一规则的适用因地区而异，需具体案件具体分析。
表见代理：
- 若承包人的相关人员（如项目经理）以发包方名义与材料商签订合同，且材料商有合理理由相信该人员有代理权，则构成表见代理。此时，材料商可以要求发包方承担支付材料款的责任，但需承担举证责任证明构成表见代理。
债务加入：
- 若发包方明确作出愿意加入承包人对材料商债务的意思表示，如出具书面承诺，则材料商可以要求发包方承担连带支付责任。因为在此情况下，发包方已成为债务关系的一方，与原债务人（承包人）共同承担债务。
约定连带责任：
- 若三方之间通过书面协议等方式明确约定发包方对承包人的材料款承担连带责任，则材料商有权依据该约定要求发包方、承包人连带承担材料款。此约定只要不违反法律法规的强制性规定，即为有效。
三、法律建议
审查合同条款：
- 材料商应仔细审查与承包人签订的买卖合同条款，确保合同中明确约定了双方的权利和义务，以及违约责任等关键内容。
保留证据：
- 在交易过程中，材料商应妥善保留与承包人之间的交易记录、送货单、验收单等证据，以便在发生纠纷时能够证明自己的权益。
咨询专业意见：
- 若材料商认为发包方可能存在欠付工程款的情况，或希望了解在特定情况下能否要求发包方承担支付材料款的责任，建议直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见。
综上所述，虽然原则上材料商不能突破合同相对性要求发包方承担支付材料款的责任，但在特定条件和法律规定的情形下，材料商有可能实现这一诉求。因此，在实际操作中，材料商应谨慎行事，并咨询专业律师以确保自身权益得到有效保护。