在电动车和电动车相撞的事故中，判断对方是否超速是确定事故责任的一个重要环节。以下是从不同角度对如何判断对方超速的分析：
观察行驶状态：
- 在事故现场或事后，可以回忆或观察对方电动车的行驶状态。如果对方电动车在短时间内快速驶过，与周围正常行驶车辆的速度差异明显，那么可能存在超速的情况。但这种方法主观性较强，仅作为初步判断的参考。
利用测速设备：
- 如果有条件，可以借助专业的测速仪器，如雷达测速仪等，在合适的地点对电动车进行测速。这是最为准确和客观的判断方法，但通常需要在事故发生后由交警或专业机构进行。
参考交通标志和限速规定：
- 查看事故发生路段的交通标志，明确该路段的限速标准。然后对比对方电动车的行驶速度（如果有监控录像或目击者描述），看是否超过了限速标准。这是判断超速的重要依据。
询问目击证人：
- 如果有其他路人目睹了电动车的行驶过程，可以向他们询问电动车的速度情况。目击者的描述可以作为参考依据，但同样需要注意其主观性和准确性。
在判断对方超速后，对于事故责任的划分，通常遵循以下原则：
- 如果一方存在超速等明显违规行为，而另一方没有此类明显违规行为，那么超速方通常会被判定承担主要责任。
- 如果双方都存在违规行为，如都超速或者都未按规定让行等情况，此时责任的划分就需根据双方违规的严重程度来进行。
- 如果无法确切确定双方的过错，一般就由双方承担同等责任。
但具体的责任判定还需要结合现场的实际情况，如碰撞发生的具体地点、双方行驶的路线等。如果当事人对责任判定有异议，可以向交通管理部门申请复核，交通管理部门会根据相关证据和规定进行重新审核和判定。
总之，在电动车和电动车相撞的事故中，判断对方是否超速需要综合考虑多种因素，并依据相关法律法规和现场实际情况进行责任划分。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。