在上级要求加班但个人临时有事的情况下，员工是有权根据自身情况和合理理由决定是否加班的。下面我来详细解释一下：

法律依据

1. 加班的法定限制：根据《中华人民共和国劳动法》第四十一条，用人单位需与劳动者协商后方可延长工作时间，这表明加班并非强制，而是基于双方协商。因此，当员工因临时有事无法加班时，有权依法拒绝。
2. 劳动者的休息权保障：根据《中华人民共和国宪法》第四十三条，劳动者的休息权利受到国家保障。这从宪法层面为员工的休息权提供了坚实保障，进一步支持了员工在合理情况下拒绝加班的权利。

情理考量

1. 突发紧急情况：生活中常遇突发状况，如家庭成员生病等，员工可向领导说明情况，通常能得到理解和支持。
2. 事先安排：若员工已有重要个人事务安排，如预约看病或参加重要活动，这些也可作为合理理由申请不加班。

申请不加班的注意事项

1. 提前沟通：员工应尽量提前与领导沟通，说明无法加班的具体原因，以便领导及时调整工作安排。
2. 提供合理理由：申请时需提出能被接受的理由，并尽可能提供相关证明或说明，以增强申请的说服力。
3. 表达诚意与责任感：沟通过程中，要表达对工作的重视和团队责任感，同时说明确实因特殊原因无法加班，并愿意以其他方式补偿或协助。
4. 寻求解决方案：可主动提出调整加班时间、由其他同事代替加班或在其他时间完成任务等解决方案，以显示积极解决问题的态度。
5. 尊重决定：无论领导是否同意申请，都应尊重其决定，并保持积极的工作态度和团队合作精神。

综上所述，员工在面临上级要求的加班与个人临时事务冲突时，应依法依理进行权衡和决策。通过提前沟通、提供合理理由、表达诚意、寻求解决方案并尊重领导决定，通常能够找到双方都能接受的解决办法。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。