职工发生工伤时，主要由用人单位承担工伤保险责任。以下是对这一结论的详细阐述：
正常情况下的责任承担：
- 根据《工伤保险条例》和《中华人民共和国社会保险法》的相关规定，用人单位有义务为职工缴纳工伤保险费。当职工发生工伤并符合认定条件时，有权从工伤保险基金中获得赔偿，包括医疗费用、康复费用、伤残补助金等。
- 若用人单位已依法缴纳工伤保险费，则大部分工伤保险待遇由工伤保险基金支付。同时，用人单位还需承担停工留薪期内的工资福利待遇、五级和六级伤残职工的伤残津贴（难以安排工作时）、终止或解除劳动合同时的一次性伤残就业补助金等。
- 若用人单位未依法参加工伤保险，则需按照相关规定承担全部的工伤保险待遇费用。
特殊情况下的责任承担：
- 在劳务派遣关系中，被派遣劳动者在用工单位工作期间因工伤亡的，由劳务派遣单位承担工伤保险责任，劳务派遣单位与用工单位可以约定补偿办法。
- 若单位指派职工到其他单位工作，期间发生工伤的，由指派单位承担工伤保险责任。
- 在违法转包、分包的情况下，若用工单位违反法律、法规规定将承包业务转包给不具备用工主体资格的组织或者自然人，且该组织或自然人聘用的职工因工伤亡的，用工单位为承担工伤保险责任的单位。
- 个人挂靠其他单位对外经营，其聘用的人员因工伤亡的，被挂靠单位为承担工伤保险责任的单位。
综上所述，职工发生工伤时，主要由用人单位承担工伤保险责任。这一责任不仅体现在日常的工伤保险缴费上，还体现在工伤发生后的赔偿和待遇支付上。若用人单位未依法履行这一责任，职工有权向相关部门投诉或寻求法律援助以维护自己的合法权益。如果您在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。