离职员工即使未签合同，也可以申请劳动仲裁。针对这一问题，我们可以从以下几个方面进行详细分析：

1. 确认劳动关系的存在：

   • 尽管没有签订劳动合同，但劳动者依然可以通过提供一系列证据材料来证明劳动关系的存在。这些证据包括但不限于考勤记录、工作记录、社保记录等。
   • 根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》，即使未订立书面劳动合同，但同时具备规定情形的，劳动关系依然成立。认定双方存在劳动关系时，可参照的凭证包括工资支付凭证、工作证、考勤记录等，其中部分凭证由用人单位负举证责任。

2. 申请劳动仲裁的合法性：

   • 在没有签订劳动合同的情况下，劳动者依然有权申请劳动仲裁，并可同时主张确认劳动合同关系和追讨拖欠的劳动报酬或解决其他劳动纠纷。
   • 劳动仲裁机构会根据提供的证据和相关法律法规，对劳动关系进行确认，并对劳动纠纷进行裁决。

3. 主张赔偿或补偿：

   • 如果用人单位存在违法行为，如未签订劳动合同、拖欠工资等，劳动者在劳动仲裁中可以主张相应的赔偿或补偿。
   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。

综上所述，离职员工即使未签合同，也可以依法申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。在申请劳动仲裁时，劳动者应尽可能提供充分的证据来证明劳动关系的存在和用人单位的违法行为。如有进一步需要，您可以继续咨询我。