要证明存在劳动关系而非劳务关系，可以从以下几个方面进行：
一、合同性质与内容的审查
首先，最直接的证据是劳动合同。根据《劳动合同法》，用人单位和劳动者建立劳动关系时，应当订立书面劳动合同。劳动合同会明确双方的权利和义务，包括工作内容、工作地点、工作时间、劳动报酬、社会保险等。如果双方签订的是劳动合同，且合同内容符合劳动法的规定，那么通常可以认定为劳动关系。
相较于劳动合同，劳务合同更多的是平等主体之间的协议，以提供劳务为内容，不涉及社会保险、福利等劳动关系的特有条款。因此，合同的名称和内容是判断劳动关系与劳务关系的重要依据。
二、实际履行情况的考察
即使合同名称为劳务合同，但如果实际履行中符合劳动关系的特征，也可能被认定为劳动关系。具体特征包括：
行政隶属关系：劳动者是否接受用人单位的管理和考勤，是否遵守用人单位的规章制度，是否服从用人单位的领导和安排。如果存在这些特征，通常表明存在劳动关系。
报酬性质和支付方式：劳动报酬一般根据劳动的数量和质量确定，并体现按劳分配原则，支付方式通常为持续、定期的工资支付。而劳务报酬则根据劳务市场价格确定，由双方当事人约定，支付方式可能为一次性或分批支付。
劳动是否是业务组成部分：劳动者提供的劳动是否是用人单位业务的组成部分也是判断劳动关系的重要因素。如果劳动者的劳动是用人单位业务不可或缺的一部分，那么更可能被认定为劳动关系。
三、证据收集与举证责任
在没有签订劳动合同的情况下，劳动者可以通过收集以下证据来证明与用人单位存在劳动关系：
工资支付凭证或记录：如职工工资发放花名册、银行转账记录等。
社会保险费缴纳记录：如果用人单位为劳动者缴纳了社会保险费，这也是证明劳动关系的重要证据。
身份证明证件：如用人单位向劳动者发放的工作证、服务证等能够证明身份的证件。
招用记录：如劳动者填写的用人单位招工招聘登记表、报名表等。
考勤记录：用人单位的考勤记录也是证明劳动关系的重要证据。
其他劳动者的证言：同事的证言也可以作为证明劳动关系的辅助证据。
根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》，用人单位未与劳动者签订劳动合同，但同时具备上述情形的，劳动关系成立。其中，部分证据的举证责任由用人单位承担。
综上所述，要证明存在劳动关系而非劳务关系，需要综合考虑合同性质、实际履行情况以及证据收集等多个方面。在实际操作中，建议劳动者在签订合同时谨慎区分劳动合同与劳务合同，并学会保护自己的权利和义务。如果发生争议，可以寻求法律援助或向劳动人事争议仲裁委员会提起仲裁申请。