和国家电网签合同收电费是合法的，但具体合同的合法性和有效性需根据合同内容及相关法律法规进行综合判断。
首先，从一般原则上看，国家电网作为电力供应企业，与用户签订电费收取合同是其正常的业务活动之一。这种合同通常用于明确双方的权利和义务，包括电费的计算方式、支付时间、违约责任等，是保障电力供应和电费收取有序进行的重要法律依据。
其次，合同的合法性和有效性取决于多个因素，包括但不限于：
合同主体的合法性：国家电网和用户作为合同的双方，必须具备相应的法律主体资格。例如，用户必须是具有完全民事行为能力的自然人或法人。
合同内容的合法性：合同内容必须遵守国家法律法规，不得违反强制性规定。例如，电费标准必须符合国家相关部门的定价规定，不得擅自提高或降低。
合同形式的合法性：根据法律法规的要求，某些合同可能需要采用特定的形式，如书面形式。对于电费收取合同，通常也要求采用书面形式，并加盖双方印章或签字确认。
合同意思表示的真实性：合同双方必须真实、自愿地表达自己的意思，不存在欺诈、胁迫等情形。
最后，如果合同在签订或履行过程中发生争议，双方可以协商解决；协商不成的，可以依法向人民法院提起诉讼或申请仲裁，以维护自己的合法权益。
综上所述，和国家电网签合同收电费是合法的，但具体合同的合法性和有效性需根据合同内容及相关法律法规进行综合判断。如果您在签订或履行电费收取合同时遇到任何问题，欢迎随时向我咨询。