当外卖员在送餐过程中发生事故，且发现该事故不在保险范围内导致对方不愿赔偿时，可以采取以下步骤来应对：

一、明确事故责任与收集证据

首先，要确定事故的责任归属。如果事故是由于外卖员的过错导致的，那么可能需要外卖员自己承担部分或全部责任。然而，如果事故是由于对方（如其他交通参与者、道路状况等）的过错导致的，那么外卖员有权要求对方赔偿。

在明确责任后，外卖员应尽快收集相关证据。这些证据包括但不限于：事故现场照片、视频录像、目击者证言、交警出具的事故责任认定书等。这些证据将有助于外卖员在后续的协商或诉讼中证明自己的权益。

二、与对方协商

在收集到足够的证据后，外卖员可以尝试与对方进行协商，寻求赔偿。在协商过程中，外卖员应保持冷静和理性，避免情绪化的言辞和行为。同时，外卖员也可以根据自己的损失情况，提出一个合理的赔偿金额。

三、寻求法律援助或起诉

如果协商无果，外卖员可以考虑寻求法律援助或向法院提起诉讼。在这个过程中，外卖员需要找到一位专业的律师，向律师详细说明事故情况和自己的诉求。律师将根据外卖员提供的证据和法律规定，为外卖员提供法律建议，并帮助外卖员制定诉讼策略。

在起诉过程中，外卖员需要提交相关证据，并按照法院的要求参与庭审。如果法院最终判决对方需要赔偿，那么外卖员就可以获得相应的赔偿金额。

四、其他途径

除了上述途径外，外卖员还可以考虑通过其他途径来维护自己的权益。例如：向外卖平台或雇主寻求帮助，看是否能够获得一定的支持或补偿；向相关部门（如交通管理部门、保险监管部门等）投诉，寻求帮助和解决方案；或者通过媒体曝光等方式，引起社会关注，推动问题的解决。

总之，当外卖员在送餐过程中发生事故且不在保险范围内导致对方不愿赔偿时，外卖员应保持冷静和理性，采取合适的措施来维护自己的权益。同时，外卖员也应加强自我保护意识，遵守交通规则，确保自己的安全。