离职协议要求签署放弃主张一切权益的条款，其合法性需根据具体情况来判断。

1. 合法有效的情形：

   • 当这份协议是在双方处于平等的地位，都是出于自身真实意愿且行为合法的基础上进行签订的。
   • 协议内容没有违反国家法律法规中的强制性规定。
   • 在这种情况下，该条款通常会被认定为有效。

2. 可能无效或可撤销的情形：

   • 协议的签订过程中存在欺诈行为，如用人单位故意隐瞒某些重要信息，诱导劳动者签署。
   • 存在胁迫情况，即用人单位以威胁、恐吓等手段迫使劳动者不得不签。
   • 劳动者存在重大误解，对协议的内容有根本性的错误认识。
   • 协议的内容明显有失公平，例如用人单位利用其经济等优势地位，强迫劳动者签署放弃权利的协议。
   • 在这些情况下，该条款可能会被认定为无效或者是可撤销的。

3. 特殊权利不得放弃：

   • 需要注意的是，某些法定权利，如社会保险等，是劳动者的基本权益，这些权利是不得被放弃的。
   • 因此，即使协议中包含了放弃这些权利的条款，这些条款也是无效的。

综上所述，离职协议中要求签署放弃主张一切权益的条款，其合法性并非一概而论。在签署前，劳动者应仔细审查协议内容，确保自己的合法权益不受侵害。如有任何疑问或担忧，建议咨询专业律师以获取更详细的法律建议。