协议离职时放弃一切权利的条款，其有效性需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下是从不同角度对此问题的详细分析：

一、条款内容合法性

1. 自愿性：如果员工在签署离职协议时，是出于自愿，且没有受到任何胁迫、欺诈或误导，那么该条款在形式上可能是有效的。自愿性是判断合同条款有效性的重要前提。
2. 内容合法性：然而，即使员工自愿签署，如果离职协议中的“放弃一切权利”条款违反了法律法规的强制性规定，或者剥夺了员工依法应享有的基本权利（如劳动报酬权、社会保险权等），那么该条款将被视为无效。例如，根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，员工有权获得劳动报酬、享受社会保险和福利待遇等，这些权利不能通过协议被剥夺。

二、条款具体内容与范围

1. 明确性：离职协议中“放弃一切权利”的表述往往过于笼统和模糊，可能引发争议。在法律上，明确的条款更容易被认定为有效。因此，如果离职协议中能够具体列明员工放弃哪些权利，以及这些权利的具体内容和范围，那么该条款的有效性将更容易得到确认。
2. 合理性：即使条款内容明确，也需要考虑其合理性。如果员工放弃的权利过于广泛，或者对员工来说显失公平，那么该条款可能会被视为无效。例如，要求员工放弃所有未来可能产生的与工作相关的权利，包括但不限于劳动报酬、社会保险、福利待遇、职业培训等，这样的条款显然是不合理的。

三、实际操作与法律后果

1. 实际操作：在实际操作中，如果员工签署了包含“放弃一切权利”条款的离职协议，但后来发现该条款违反了法律法规或显失公平，员工仍然有权向劳动争议仲裁机构或人民法院提起申诉或诉讼，要求确认该条款无效或撤销该协议。
2. 法律后果：如果离职协议中的“放弃一切权利”条款被确认无效或撤销，那么员工将有权恢复其依法应享有的各项权利，并可能获得相应的赔偿或补偿。

四、建议与注意事项

1. 谨慎签署：员工在签署离职协议时，应仔细阅读协议内容，特别是关于放弃权利的条款。如果对条款内容有疑问或不确定，应咨询专业律师或法律顾问的意见。
2. 保留证据：在签署离职协议前，员工应保留好与工作相关的所有证据和文件，以便在需要时证明自己的权益。
3. 及时维权：如果员工发现离职协议中的条款违反了法律法规或显失公平，应及时向劳动争议仲裁机构或人民法院提起申诉或诉讼，以维护自己的合法权益。

总结来说，协议离职时放弃一切权利的条款并非绝对有效或无效，而是需要根据具体情况来判断。员工在签署离职协议时，应谨慎对待放弃权利的条款，确保自己的合法权益不受侵害。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。