当超过退休年龄的人员在工作时发生工伤事故，其处理方式确实相对复杂，需要根据具体情况来判定。以下是对此问题的详细解答：
一、工伤认定
未领取养老金或未办理退休手续：
- 如果该员工尚未开始享受养老保险待遇（即未领取养老金）或未正式办理退休手续，并且与雇主之间仍保持着合法的劳动关系，那么他/她在工作时受伤有可能被认定为工伤。
- 在这种情况下，员工或雇主可以向当地的社会保险行政部门提交工伤认定申请，按照《工伤保险条例》的相关规定进行工伤认定。
已领取养老金或已办理退休手续：
- 如果员工已经享受养老保险待遇（即已领取养老金）或已正式办理退休手续，那么他与雇主之间的关系通常被视为劳务关系，而非劳动关系。
- 在劳务关系下，员工受伤通常无法申请工伤认定，而需要通过民事法律途径来主张人身损害赔偿。
二、赔偿处理
工伤赔偿：
- 对于被认定为工伤的员工，其赔偿将按照《工伤保险条例》及当地的相关规定进行。赔偿项目可能包括医疗费用、康复费用、停工留薪期间的工资、一次性伤残补助金、伤残津贴等。
- 如果员工因工死亡，其近亲属还有权获得丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等赔偿。
人身损害赔偿：
- 对于无法申请工伤认定的员工，如果受伤是由于雇主的过错或疏忽造成的，员工可以通过民事诉讼向雇主主张人身损害赔偿。
- 赔偿项目可能包括医疗费用、误工费、护理费、残疾赔偿金、死亡赔偿金等。
三、注意事项
证据收集：
- 无论是申请工伤认定还是主张人身损害赔偿，都需要提供充分的证据来支持自己的主张。因此，员工在受伤后应及时收集相关证据，如劳动合同、工作证件、医疗记录、事故现场照片等。
法律咨询：
- 由于工伤处理涉及复杂的法律程序和规定，建议员工在受伤后及时咨询专业的法律人士或律师，以便更好地了解自己的权益和维权途径。
综上所述，超过退休年龄的人员在工作时发生工伤事故的处理方式需要根据具体情况来判定。如果员工未领取养老金或未办理退休手续，并且与雇主保持合法的劳动关系，那么他/她有可能被认定为工伤并享受相应的赔偿。如果无法申请工伤认定，员工可以通过民事法律途径来主张人身损害赔偿。在处理过程中，员工应注意收集证据并咨询专业的法律人士。