非机动车与非机动车相撞时，关于主次责任的比例，一般是主要责任方承担百分之六十到九十的责任，次要责任方承担百分之十到百分之四十的责任。这一比例的划分是根据当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来确定的。

法律依据：

《道路交通事故处理程序规定》第六十条规定，公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。具体分为：

1. 因一方当事人的过错导致道路交通事故的，承担全部责任；
2. 因两方或者两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任；
3. 各方均无导致道路交通事故的过错，属于交通意外事故的，各方均无责任。

实例说明：

假设两辆非机动车A和B在路口相撞，经调查，A车未遵守交通信号，闯红灯进入路口，而B车虽然遵守了交通信号，但行驶速度较快。在这种情况下，A车因违反交通信号而导致事故发生，其行为对事故发生的作用及过错程度较大，可能会被认定为主要责任方，承担较高的责任比例，如百分之七十或八十。而B车虽然行驶速度较快，但并未违反交通信号，其行为对事故发生的作用及过错程度相对较小，可能会被认定为次要责任方，承担较低的责任比例，如百分之二十或三十。

综上所述，非机动车与非机动车相撞时主次责任的比例划分，是根据当事人的具体行为、过错程度以及对事故发生的作用来综合判断的。如有具体案件或疑问，可进一步向我咨询。