根据您提供的情况，保险公司辞职的业务员以买保险名义骗取客户资金的行为，确实有可能构成诈骗。这种行为通常涉及以下几个关键要素，这些要素也是判断诈骗行为的重要依据：
欺骗行为：业务员以虚假的保险产品或虚假的保险业务身份（如已离职但仍冒充在职）来诱骗客户。在您提供的案例中，徐某被保险公司开除后，仍以保险业务员的身份向老客户推销虚假理财产品，这就是明显的欺骗行为。
非法占有目的：业务员骗取客户资金并非出于为客户提供保险服务的正当目的，而是为了个人非法占有。案例中，徐某将骗得的钱款用于个人投资理财，并按约给徐女士支付利息以赚取差价，这显示了其非法占有的目的。
客户损失：由于业务员的欺骗行为，客户遭受了经济损失。在您的案例中，徐女士和其他三名受害者共被骗取了数百万元的资金。
结合这些要素和具体案例，我们可以看出，保险公司辞职的业务员以买保险名义骗取客户资金的行为，如果满足上述条件，就构成了诈骗。这种行为不仅违反了法律法规，也严重损害了客户的合法权益和保险公司的声誉。
因此，建议广大客户在购买保险产品时，务必通过正规途径购买，及时核实相关业务人员的身份和保险合同的真实性。同时，也要提高警惕，不要随意将保费转入业务员个人账户，以防被骗。一旦发现可疑情况，应及时向公安机关报警。