要证明员工工作时间外出干私事，公司通常需要遵循一系列严谨且合法的步骤来确保既维护公司权益，又尊重员工的合法权益。以下是一些建议的方法：

一、明确公司规章制度

首先，公司应在员工手册或相关规章制度中明确规定工作时间外出需履行的审批手续以及违规外出的处理措施。这为员工行为提供了明确的指导，也为后续的管理提供了依据。

二、加强日常考勤管理

1. 打卡制度：通过电子打卡系统记录员工的上下班时间，对于异常打卡情况（如提前离岗、未按时到岗等）进行及时记录和跟进。
2. 外出登记：要求员工在工作时间外出时，必须事先填写外出登记表，说明外出事由、时间、地点等信息，并需获得直接上级的批准。

三、利用技术手段监控

在合法合规的前提下，公司可以安装监控摄像头或利用GPS定位等技术手段来监控员工的外出情况。但需要注意的是，这些手段的使用必须遵守相关法律法规，确保不侵犯员工的隐私权。

四、收集证据并核实

1. 监控记录：通过查看监控录像或GPS定位数据，发现员工在工作时间外出且未履行相关审批手续的情况。
2. 同事反馈：鼓励员工之间互相监督，对于发现的违规行为可以及时向管理层反馈。
3. 现场调查：对于疑似违规外出的员工，公司可以进行现场调查，如询问员工外出事由、核实外出地点等。

五、合规处理违规行为

在确认员工存在工作时间外出干私事的行为后，公司应依据规章制度进行合规处理。处理措施可以包括警告、罚款、降职、解雇等，具体应根据违规行为的严重程度和公司的实际情况来决定。

六、注意事项

1. 尊重员工隐私：在收集和使用员工外出证据时，必须遵守相关法律法规，确保不侵犯员工的隐私权。
2. 公正公平：对于所有员工应一视同仁，避免因为个人偏见或关系而对某些员工采取不公正的处理措施。
3. 沟通教育：在处理违规行为的同时，也应加强对员工的沟通和教育，引导员工遵守公司规章制度，增强工作责任感。

综上所述，证明员工工作时间外出干私事需要公司从多个方面进行努力，包括明确规章制度、加强考勤管理、利用技术手段监控、收集证据并核实以及合规处理违规行为等。同时，公司也应注重保护员工的合法权益和隐私权，确保处理过程的公正性和公平性。