员工主动离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资。这一结论主要依据《工资支付暂行规定》第九条，该条规定劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。但实际操作中，这一权益可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。
具体情况分析
公司规定与政策：
- 如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了工资结算的时间，并且这些规定不违反法律法规的强制性规定，公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资，这种约定在合法的前提下是有效的。
工作交接情况：
- 员工主动离职时，如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。
权益维护与解决途径
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。
与公司协商：
- 员工可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取当天结清工资。
向劳动监察部门投诉：
- 如果公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉，以维护自己的合法权益。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。
综上所述，虽然法律上规定离职当天应结清工资，但实际操作中还需考虑公司的具体情况和规定。如果遇到问题，员工可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。如果你在这方面有进一步的法律问题或需要更详细的帮助，请直接向我咨询。