当两辆电动车相撞且双方都有受伤，同时已经确定了主次责任时，赔付过程需要遵循一定的步骤和原则。以下是根据您提供的信息以及我所了解的相关知识，为您详细解答这个问题。

一、确定责任比例

首先，需要明确的是，赔付的基础是责任比例。在电动车相撞的事故中，主要责任方通常要承担70%左右的赔偿责任，而次要责任方则承担30%左右的责任。这个比例可能会根据事故的具体情况有所调整，但大致范围是这样的。

二、计算总损失

接下来，需要计算双方的总损失。损失范围通常包括人身损害和财产损失两部分。

• 人身损害：

  • 医疗费：根据医疗机构出具的收款凭证，结合病历和诊断证明来确定。
  • 误工费：根据受害人的误工时间和收入状况来计算。有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，参照最近三年的平均收入或当地相同行业的平均工资来计算。
  • 护理费、交通费、住宿费等其他费用：根据实际发生的情况来计算。
  • 如果造成伤残，还需要赔偿残疾赔偿金、辅助器具费等。

• 财产损失：主要是电动车的维修费用以及车上物品的损坏费用。

三、理赔流程

1. 交强险赔付：

   • 如果电动车符合一定标准（如达到机动车标准），在交强险责任限额内进行赔偿。限额通常为死亡伤残18万元、医疗费用1.8万元、财产损失0.2万元。
   • 在交强险限额内，不区分主次责任，由承担交强险责任的一方全额赔偿对方损失。

2. 超出部分分担：

   • 超出交强险赔偿限额的部分，按照主次责任比例进行分担。例如，总损失扣除交强险赔偿后为10万元，主要责任方承担70%（即7万元），次要责任方承担30%（即3万元）。

3. 商业险赔付：

   • 如果双方都有商业险，商业险也会按照相应的责任比例进行赔付。

四、协商与诉讼

• 协商解决：双方应首先尝试通过协商来确定赔偿金额和方式，并签订书面协议以明确各自的权利和义务。
• 申请调解：如果协商不成，可以请求交警部门或人民调解委员会等第三方机构进行调解。
• 诉讼解决：如果协商和调解都无法达成一致，可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。法院将根据事实和法律规定进行审理和判决。判决生效后，如果一方不履行赔偿义务，另一方可申请强制执行。

五、注意事项

• 保留证据：事故发生后，务必妥善保管好相关证据，如事故责任认定书、医疗费用发票、病历、电动车维修发票、现场照片等。这些证据在后续的赔付过程中至关重要。
• 及时报警：如果事故中有人员受伤或财产损失较大，应及时报警并通知保险公司。

综上所述，处理两辆电动车相撞事故的赔付问题，需要明确责任比例、准确计算损失、合理利用保险赔付，并通过协商或诉讼来解决分歧。在整个过程中，保留证据和遵守法律是至关重要的。希望这些信息能对您有所帮助。