关于“顾主卸货时发生意外谁负责”的问题，这主要取决于具体的情境和法律关系。以下是从不同角度进行的详细分析：
若卸货属于货运司机或工人的本职工作：
- 在这种情况下，如果货运司机或工人在卸货过程中发生意外受伤，雇主通常需要承担责任。因为卸货行为属于雇佣活动的范畴，雇主有义务保障雇员在从事雇佣活动期间的人身安全。
若卸货非本职工作，但基于雇主的请求或同意：
- 如果卸货并非货运司机或工人的本职工作，而是基于雇主的请求或同意帮忙卸货，并且雇主没有对卸货过程中的安全方面尽到合理的保障义务，那么雇主也应当承担一定的责任。
若货运司机或工人自身存在过错：
- 如果货运司机或工人在卸货过程中自身存在重大过错，如违反了安全规定或未采取必要的安全措施，那么他们也有可能需要承担部分责任。这体现了法律在平衡双方利益时的考量。
涉及多个主体的情况：
- 如果卸货过程中涉及多个主体，如存在分包等情况，各方的责任确定就需要依据具体的法律关系和各方在其中的过错程度来进行判断。不能一概而论地确定某一方的责任，而必须综合考虑各种因素。
综上所述，对于“顾主卸货时发生意外谁负责”的问题，需要综合考虑多种因素，包括卸货是否属于本职工作、雇主是否尽到安全保障义务、货运司机或工人自身是否存在过错以及是否涉及多个主体等。在具体情况下，建议双方首先通过协商的方式来解决争议；如果协商无法达成一致，可以向法院提起诉讼，通过法律途径来明确责任归属。