不可以5月离职，6月再解除劳动合同。离职与解除劳动合同在实质上通常是同步进行的，即员工离开工作岗位的同时，劳动关系也相应终止。下面我详细解释一下：

1. 离职的定义：离职通常指的是员工离开工作岗位，不再为公司提供劳动服务。这一行为往往伴随着劳动合同的解除或终止。

2. 劳动合同解除的时间点：劳动合同的解除或终止应当有一个明确的时间点。在大多数情况下，这个时间点与员工离职的时间点是一致的。也就是说，当员工离职时，劳动合同也随之解除。

3. 实际操作中的同步性：在实际操作中，公司通常会在员工离职的同时办理劳动合同的解除手续，如结算工资、社保关系转移等。这样做既符合法律法规的要求，也便于公司和员工双方的管理和权益保护。

4. 特殊情况说明：当然，也存在一些特殊情况，比如员工离职后一段时间内仍需处理与工作相关的善后事宜，或者劳动合同中约定了特定的解除条件和时间。但在这些情况下，劳动合同的解除仍然需要与离职行为保持一定的关联性和同步性。

综上所述，5月离职而6月再解除劳动合同的情况在常规操作下是不符合逻辑的。如果你有更具体的情况或疑问，可以随时向我咨询，我会根据你的实际情况给出更详细的解答。