在电动车直行与路边停车起步车辆发生事故时，责任的判定主要取决于双方的行为是否违反了交通法规，以及这些行为对事故发生所起的作用和过错程度。以下是对此问题的详细分析：

一. 责任判定的基本原则

• 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。

二. 具体责任分析

1. 电动车直行的情况

   • 如果电动车在直行过程中遵守了交通规则，如按照交通信号指示行驶、没有超速、没有闯红灯等，那么电动车驾驶人在事故中通常没有过错。

2. 路边停车起步的情况

   • 路边停车起步的车辆，在启动前应当观察周围交通情况，确保安全后再行起步。如果车辆起步时未充分观察，或者未按照交通信号指示行驶，导致与直行的电动车发生碰撞，那么起步车辆的驾驶人通常要承担主要或全部责任。
   • 例如，如果起步车辆在没有观察后方来车的情况下直接起步，与正在直行的电动车发生碰撞，那么起步车辆的驾驶人就要承担主要责任。

三. 特殊情况

• 当然，也存在一些特殊情况。比如，如果电动车驾驶人存在超速、闯红灯等违法行为，那么电动车驾驶人也应当承担一定的责任。
• 另外，如果事故发生在没有交通信号控制的路口或者路段，那么双方都需要根据各自的行驶路线、速度等因素来判断责任大小。

综上所述，在电动车直行与路边停车起步车辆发生事故时，不能一概而论地说谁的责任大。而是需要根据双方的具体行为、是否违反交通法规以及这些行为对事故发生所起的作用和过错程度来综合判断。如果起步车辆未充分观察或违反交通信号导致事故，那么起步车辆通常要承担主要责任；如果电动车驾驶人存在违法行为，那么电动车驾驶人也应当承担相应责任。如有进一步需要，您可以继续咨询我。