聘用制书记员不可以随时辞职，必须按照相关法律法规和单位规定，履行合法的辞职程序。具体来说：

1. 辞职法律依据：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，聘用制书记员作为劳动者，如果想要辞职，通常需要提前三十日以书面形式通知用人单位；如果处于试用期内，则需要提前三日通知用人单位。

2. 辞职流程：

   • 提交辞职申请：聘用制书记员应严格按照上述时间要求，以书面形式向用人单位提交辞职申请，明确表达辞职的意愿。
   • 工作交接：在辞职通知期间，聘用制书记员有责任对手上的工作进行妥善交接，确保工作的连续性和稳定性。
   • 办理离职手续：按照用人单位的规定制度办理离职手续，包括但不限于归还工作物品、结算工资、社保转移等。

3. 特殊情况处理：

   • 如果聘用制书记员与用人单位之间存在服务期约定，在辞职时还需与用人单位协商违约金的支付事宜。
   • 若劳动合同中包含了保密和竞业限制条款，聘用制书记员在辞职后仍需遵守这些条款。

4. 特殊情形下的即时辞职：

   • 在某些特殊情形下，如用人单位存在严重违法违规行为（如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等），聘用制书记员有权立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。

综上所述，聘用制书记员在辞职时必须严格遵守相关法律法规和单位规定，通过履行法定的辞职程序，来维护自身的合法权益，并确保用人单位能够有序地进行人员调整和工作交接。如果你在此过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。