员工不可以私自收款。针对您提出的问题，我们可以从以下几个方面进行详细分析：

一. 员工私自收款的法律性质

根据《中华人民共和国刑法》第二百七十一条的规定，公司、企业或者其他单位的工作人员，利用职务上的便利，将本单位财物非法占为己有，数额较大的行为，可能构成职务侵占罪。因此，当店铺老板失联时，员工私自收款的行为，如果款项属于公司的营业收入，那么这种行为就可能构成职务侵占罪，是违法犯罪行为。

二. 员工收款行为的合法性判断

1. 代表公司收款的情况：如果员工收款是代表公司进行的，且这些款项本应进入公司的账户，那么员工个人收款的行为可能是违法的。这种做法可能会被视为偷税漏税的行为，违反了相关的税收法规和财务管理规定。

2. 个人合法收入的情况：如果员工收款的款项是属于其个人的合法收入，例如工资、奖金或报销款项等，并且这些款项并非公司的营业收入，那么这种收款行为通常是不违法的。但在此情况下，员工收款与老板失联的问题并无直接关联。

三. 老板失联后的法律建议

1. 保留证据：员工应保留与收款相关的所有证据，如收据、交易记录等，以备日后可能需要的法律程序。

2. 通过合法途径解决：员工应通过合法途径来解决因老板失联而可能产生的工资拖欠、债务纠纷等问题。例如，可以向劳动行政部门举报，申请劳动仲裁或提起诉讼等。

3. 避免私自行动：员工应避免私自采取行动，如私自收款、变卖公司财产等，以免触犯法律或进一步加剧纠纷。

我的观点：面对店铺老板失联的情况，员工应保持冷静，通过合法途径维护自己的权益。私自收款不仅可能触犯法律，还可能加剧纠纷的复杂性。如有进一步需要，您可以继续咨询我。