意外事件协议书在发生意外后签署，其效力需要根据具体情况来判断。以下是详细的分析：
一般情况下：
- 意外事件协议书，顾名思义，通常是在意外事件发生前，双方对可能发生的意外及责任承担进行预先约定的一种协议。
- 如果在意外事件发生后才签署该协议书，那么其效力可能会受到质疑。因为此时双方可能已经对意外事件有了明确的认知，再签署协议可能存在“事后诸葛亮”的嫌疑，即可能被视为是为了规避责任或逃避法律后果而事后补签的。
- 在这种情况下，法院或仲裁机构可能会结合协议的具体内容、签署时间、双方的真实意图以及是否存在欺诈、胁迫等情形，来综合判断该协议书的效力。
特殊情况下：
- 尽管一般情况下事后签署的意外事件协议书效力存疑，但在某些特殊情况下，如果双方能够证明签署该协议是出于真实、自愿的意思表示，且协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，那么该协议书仍然有可能被认定为有效。
- 例如，双方在意外事件发生后，为了明确责任划分和赔偿事宜，经过友好协商，自愿签署了一份意外事件协议书。如果这份协议的内容公平、合理，且双方均能够证明签署时是出于真实意愿，那么该协议就有可能被法院或仲裁机构认定为有效。
法律建议：
- 为了避免潜在的纠纷和风险，建议在意外事件发生前就签署好意外事件协议书，明确双方的权利和义务。
- 如果确实需要在意外事件发生后签署协议书，那么双方应该确保签署过程是出于真实、自愿的意思表示，且协议内容应该公平、合理、合法。
- 在签署任何协议之前，最好咨询专业律师的意见，以确保协议的合法性和有效性。
综上所述，意外事件协议书在发生意外后签署的效力并不是绝对的，而是需要根据具体情况来判断。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。