用人单位辞退员工并不一定要当天结工资，但应在解除或终止劳动合同时一次付清。具体分析如下：

1. 法律规定：根据相关法律法规，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这意味着，从法律层面讲，单位在辞退员工时应当结清工资。

2. 实际操作：然而，在实际操作中，可能存在一些特殊情况。比如，单位有固定的工资发放流程和周期，可能无法在辞退当天即时结算工资。在这种情况下，单位应当明确告知员工工资发放的具体时间，且该时间不应不合理地拖延，通常不应超过下一个正常的工资发放周期。

3. 维权途径：如果用人单位违反规定，未在合理时间内结算工资，劳动者可以通过多种途径来维护自己的权益。首先，可以尝试与单位协商，提出在辞退时结清工资的要求。如果协商不成，劳动者可以向劳动监察部门投诉，由其责令公司限期支付。此外，劳动者还可以申请劳动仲裁，要求公司支付工资及可能产生的逾期支付的赔偿金。

综上所述，虽然用人单位辞退员工并不一定要当天结工资，但必须在解除或终止劳动合同时一次付清。如果单位未按时结清工资，劳动者有权通过合法途径来维护自己的权益。