第三人代为履行与债务加入的主要区别体现在以下几个方面：

1. 第三人的意思表示：

   • 债务加入：第三人明确表示愿意加入原债权债务关系，与原债务人共同承担债务。这种意思表示可以是向债权人直接作出，也可以通过与债务人、债权人的三方协议来体现。
   • 第三人代为履行：第三人并没有明确表示要加入原债权债务关系，而是仅仅作为债务履行的辅助人，代债务人向债权人履行债务。

2. 原债权债务关系的变化：

   • 债务加入：第三人加入后，原债权债务关系并不发生变化，但债务承担主体增加了第三人，原债务人与第三人共同对债权人负责。
   • 第三人代为履行：第三人并未加入原债权债务关系，其只是作为履行辅助人，原债权债务关系的双方当事人地位并未改变。

3. 第三人的责任承担：

   • 债务加入：第三人成为债权债务法律关系的一方当事人，在其自愿承担的范围内对债权人承担法律责任。
   • 第三人代为履行：第三人并不承担原债权债务关系中的法律责任，其只是负有清偿的义务，若第三人不履行或履行不符合约定，债权人只能向原债务人主张违约责任。

4. 债权人主张权利的对象：

   • 债务加入：债权人可以选择向原债务人或第三人主张权利，也可以要求他们共同承担责任。
   • 第三人代为履行：债权人只能向原债务人主张权利，不能向第三人主张。

综上所述，第三人代为履行与债务加入在第三人的意思表示、原债权债务关系的变化、第三人的责任承担以及债权人主张权利的对象等方面均存在明显的区别。在实际操作中，应根据具体情况判断第三人的行为性质，以确定其法律地位和责任承担。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。