员工主动离职和解除劳动关系在法律上的主要区别在于行为主体、原因、程序以及法律后果。

1. 行为主体与原因：

   • 员工主动离职：行为主体是员工，原因通常基于员工个人的意愿，如个人发展规划、对工作环境不满等。
   • 解除劳动关系：行为主体可以是员工也可以是用人单位，原因多样，包括员工主动辞职、用人单位过错（如未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社保等）、经济性裁员、劳动合同期满等。

2. 程序：

   • 员工主动离职：员工通常需要提前一定时间（如三十日）以书面或其他约定方式通知用人单位。
   • 解除劳动关系：程序因原因不同而各异。如员工因用人单位过错解除合同，可随时通知并要求经济补偿；如用人单位辞退员工，需遵循法定的辞退程序。

3. 法律后果：

   • 员工主动离职：一般情况下，用人单位无需支付经济补偿。但在特定情形下，如用人单位存在法定过错，员工辞职可获得经济补偿。
   • 解除劳动关系：法律后果依情况而定。如因用人单位过错导致劳动合同解除，用人单位需支付经济补偿；如双方协商一致解除，可能涉及经济补偿的协商；如员工因严重违反规章制度被辞退，则无权获得经济补偿。同时，解除劳动关系后，用人单位需依法出具离职证明，并办理档案和社会保险关系转移手续。

综上所述，员工主动离职和解除劳动关系在法律上具有明确的区别。主动离职主要基于员工个人意愿，而解除劳动关系则可能涉及双方协商一致、用人单位过错、经济性裁员等多种原因。在程序和法律后果方面，两者也存在显著差异。如有进一步疑问或需要法律帮助，请直接向我咨询。