当有人员离职时，关于其之前的个税补缴问题，主要需要关注以下几个方面：

首先，要明确离职员工的个税是否已经全部申报并缴纳完毕。如果离职员工在离职前已经完成了所有应缴个税的申报和缴纳，那么就不存在补缴的问题。但如果存在未申报或未缴纳的个税，就需要进行补缴。

对于补缴个税的具体操作，可以分为以下几个步骤：

1. 确认欠税情况：

   • 首先需要登录到税务局的官方网站或者个税扣缴客户端，查询离职员工的个税缴纳记录，确认是否存在未缴纳的税款。

2. 办理减员手续：

   • 在确认离职员工存在未缴纳个税后，需要在个税扣缴客户端或者自然人电子税务局上办理减员手续。具体操作是：进入人员信息采集页面，找到离职员工的信息，将其人员状态修改为“非正常”，并填写离职日期，然后保存并报送。

3. 补缴个税：

   • 办理完减员手续后，接下来就需要进行个税的补缴。这通常需要在税务局的官方网站上或者前往税务局的办税服务厅进行。根据欠税的具体情况，选择合适的补缴方式，并按照税务局的要求填写相关的申报表和缴纳税款。

4. 后续跟进：

   • 补缴完个税后，建议再次登录到税务局的官方网站或者个税扣缴客户端，查询离职员工的个税缴纳记录，确保补缴的税款已经成功入账，并且没有其他的欠税情况。

另外，需要注意的是，如果离职员工在离职前已经离职了一段时间，且其个税一直未缴纳，那么可能会产生滞纳金。滞纳金的具体金额会根据欠税的时间和金额来计算。因此，在补缴个税时，除了需要缴纳欠税的税款外，还需要缴纳相应的滞纳金。

综上所述，当有人员离职时，关于其之前的个税补缴问题，需要明确欠税情况、办理减员手续、补缴个税并进行后续跟进。同时，也需要注意可能产生的滞纳金问题，并及时进行处理。