当电动车与小汽车发生交通事故，且电动车主被判定为主要责任方时，处理流程与赔偿事宜需要遵循一定的步骤和法律规定。以下是对此情况的详细解答：

一、确保人员安全与现场保护

1. 人员安全：首先，确保双方人员没有受伤。如有伤者，应立即拨打120急救电话，并等待救援。
2. 现场保护：在确保安全的前提下，尽量保护好事故现场，避免现场被破坏。这包括车辆位置、碰撞痕迹、散落物等，这些都对于后续的责任认定和理赔非常重要。

二、报警与责任认定

1. 报警处理：及时拨打122交通事故报警电话，向交警说明事故情况和责任认定。交警会到达现场进行勘查、取证，并出具交通事故责任认定书。
2. 责任认定：根据交警的责任认定结果，确定电动车主在事故中的责任比例。通常，承担主要责任的电动车主需要承担70%至80%的赔偿责任。

三、理赔事宜与协商

1. 理赔准备：根据责任认定结果，电动车主应准备相应的赔偿金额和方式。这包括车辆的维修费用、医疗费用以及因事故导致的误工费等各项费用。
2. 与对方协商：在交警到来之前或之后，可与小车车主进行简单沟通，告知对方自己的态度和愿意承担的责任。但不要轻易承认赔偿金额，应等待交警的责任认定结果后再进行协商。
3. 协商不成：如果双方无法就赔偿问题达成一致，可以选择通过诉讼的途径来维护各自的权益。在诉讼过程中，法院会根据相关法律法规以及实际损失情况，对赔偿金额进行公正的判定。

四、保险理赔与后续处理

1. 联系保险公司：电动车主应及时联系自己的保险公司（如果有的话），按照保险公司的要求进行理赔处理。保险公司可能会根据保险合同和事故责任认定结果进行赔付。
2. 后续跟进：无论是通过协商还是诉讼方式解决赔偿问题，电动车主都应积极跟进处理进度，确保赔偿事宜得到妥善解决。

综上所述，当电动车撞小汽车且电动车主被判定为主要责任时，应首先确保人员安全和现场保护，然后及时报警并等待交警的责任认定。根据责任认定结果，与对方进行协商赔偿事宜，如协商不成可通过法律途径解决。同时，及时联系保险公司进行理赔处理，并跟进后续进度。