在处理小车与电动车相撞且小车可能承担主要责任的情况时，我们首先需要明确责任判定的核心原则，并了解整个事故责任认定流程，随后再探讨赔偿事宜。
责任判定的核心原则
依据交通规则判断：
- 无论是小车还是电动车，违反交通规则都是判定责任的重要依据。例如，若电动车闯红灯与正常行驶的小车相撞，电动车很可能承担主要或全部责任；反之，如果小车存在超速、酒驾等违规行为，且这些行为是导致事故的主要原因，那么小车将承担主要责任。
考虑车辆性能和类型差异：
- 电动车相对于小车，速度较慢、防护能力较弱，但这并不构成免责理由。责任判定仍需基于双方的行驶行为和交通规则遵守情况。不过，在评估损害后果和赔偿责任时，车辆性能差异可能作为考量因素之一。
双方都存在违规行为时的处理：
- 当双方均存在交通违法行为时，交警将根据各自违法行为对事故发生的作用及过错的严重程度来确定责任比例。这可能涉及现场勘查、证人证言、车辆检验鉴定等多方面的证据收集。
事故责任认定流程
现场处置：
- 事故发生后，应立即停车，保护现场，并拨打急救电话（如有人员伤亡）和报警电话。等待交警前来处理，同时尽量保持现场原状，以便后续调查取证。
调查取证：
- 交警到达现场后，将进行详细勘查，收集相关证据，包括事故现场照片、视频、当事人陈述、证人证言等。此外，还可能对车辆进行技术检验和速度鉴定。
责任认定：
- 基于调查取证的结果，交警将依据交通法规，在规定时间内作出事故责任认定书。该认定书将明确双方的责任比例和赔偿责任。如果对责任认定不服，可在规定时间内向上一级交警部门申请复核。
赔偿事宜（假设小车承担主要责任）
赔偿比例：
- 主要责任方的赔偿比例并非固定，而是根据事故的实际情况由交警部门或法院判定，一般范围在70%-90%之间。
赔偿项目及计算方式：
- 电动车及财物损失：包括车辆维修费用和财物损失，按实际价值或定损结果赔偿。
- 人身伤害赔偿：涵盖医疗费、误工费、护理费、交通费、住院伙食补助费、营养费、残疾赔偿金（如适用）和精神损害抚慰金等。各项费用均按实际发生或相关规定计算，并按责任比例分担。
赔偿流程：
- 报警并保护现场，确保有足够证据支持责任认定。
- 等待交警部门作出责任认定书。
- 双方依据责任认定书协商赔偿事宜，或联系保险公司进行理赔。
- 如果协商不成或对责任认定有异议，可通过法律途径解决争议。
综合建议
- 在处理此类事故时，建议双方保持冷静和理性，积极配合交警的调查和处理工作。
- 提供真实、准确的证据和信息，以便交警作出公正、客观的责任认定。
- 对于赔偿事宜，建议先尝试通过协商解决；如果协商不成，再考虑通过法律途径维护自身权益。
- 咨询专业的律师或法律顾问以获取更具体的法律建议和帮助，确保自身权益得到充分保障。