离职当天办完手续是否就可以离开，这主要取决于您与用人单位之间的具体约定以及相关的法律法规。

对于大多数企业而言，如果您已经按照《中华人民共和国劳动合同法》的规定，提前三十日以书面形式通知了用人单位，并且双方没有其他的特别约定，那么在您办完离职手续后，理论上是可以立即离开的。这包括完成工作交接、归还公司财物、结算工资和福利等步骤。

然而，对于一些特定行业或职位，如事业单位的工作人员，离职流程可能会更加复杂。根据《事业单位人事管理条例》及相关解释，事业单位工作人员需要提前30日书面通知事业单位，并可能需要亲自书写解聘申请书。在某些情况下，如涉及国家秘密的岗位或承担重点项目的技术负责人，还需要经历脱密期。此外，如果双方对解除聘用合同有特别约定，那么必须满足这些条件才能离职。

因此，建议您在离职前仔细阅读劳动合同和公司的相关规定，了解自己的权利和义务。如果您对离职流程有任何疑问或不确定的地方，最好咨询公司的HR部门或专业的法律顾问，以确保您的离职过程顺利且符合法律法规的要求。

总的来说，离职当天办完手续是否可以离开，需要根据您的具体情况和所在单位的规章制度来确定。在大多数情况下，只要您按照规定提前通知并办妥离职手续，是可以立即离开的。但如果有特殊约定或规定，您可能需要遵守相应的流程和要求。