结论前置：竞业协议在职和离职签的不一样，其有效性需根据具体情况判断。关键在于协议是否满足法律规定的各项条件，包括协议主体适格、双方自愿与意思表示真实、内容合法合规、明确约定关键条款以及合理经济补偿等。

分析说明：

1. 协议主体适格：

   • 竞业限制的人员通常应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。若在职时未签订竞业协议，而离职时针对普通员工签订，可能因主体不适格而无效。

2. 双方自愿与意思表示真实：

   • 无论是在职还是离职时签订竞业协议，都必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫等不正当手段。离职时签订的协议，若存在被迫或误解情况，可能影响其有效性。

3. 内容合法合规：

   • 竞业协议的内容必须遵守国家法律法规，不得违反公共利益。离职时签订的协议，若其范围、地域、期限等约定不合理，如过度限制劳动者就业权利，可能被视为无效。

4. 明确约定关键条款：

   • 竞业协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等。离职时签订的协议，若缺乏这些关键条款，可能导致协议执行困难或无效。

5. 合理经济补偿：

   • 用人单位在竞业限制期限内，应给予劳动者合理的经济补偿。离职时签订的协议，若未约定经济补偿或补偿标准不合理，劳动者有权解除竞业限制协议，此时协议对劳动者不再具有约束力。

特殊场景：

• 若离职时签订的竞业协议存在违反法律法规的强制性规定，如限制期限过长、范围过宽等，该协议可能被认定为部分无效或全部无效。

总结：

因此，竞业协议在职和离职签的不一样，其有效性需综合考虑协议的主体、双方意愿、内容合规性、关键条款约定以及经济补偿等因素。若存在任何无效情形，协议可能部分或全部失效。建议用人单位和劳动者在签订竞业协议时，务必谨慎审查协议内容，确保协议的合法性和有效性。如有任何疑问或争议，可及时咨询专业律师进行解答和处理。