结论前置：辞职时单位扣20%工资一般是不合法的，但存在特定情形或劳动合同中有合法且公平的特殊约定时除外。下面我将从多个角度为你详细分析：
一、不合法的情况
随意克扣工资：
- 根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者依法享有取得劳动报酬的权利，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。
- 如果单位仅仅因为员工辞职就扣20%的工资，没有合理依据和法律规定，这种做法是违法的。例如，员工按照正常流程提前通知单位辞职，单位却无故扣除员工当月工资的20%，这侵犯了员工获得劳动报酬的权利。
违法设定违约金：
- 根据《劳动合同法》，除两种法定情形外（即用人单位提供专项培训并约定服务期、保密及竞业限制），用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
- 如果单位在不符合上述法定情形下，因员工辞职而扣钱作为违约金，是不合法的。
二、合法的情况
员工给单位造成经济损失：
- 如果员工在辞职过程中，因故意或重大过失给用人单位造成经济损失，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。
- 经济损失的赔偿可从员工工资中扣除，但每月扣除的部分不得超过员工当月工资的20%，且扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。例如，员工因疏忽导致单位损失了5000元，单位可以按照劳动合同约定，从员工工资中扣除相应赔偿，但每月扣除金额不得超过员工当月工资的20%。
代扣代缴费用：
- 用人单位有权代扣代缴应由劳动者个人负担的各项社会保险费用、个人所得税等法律规定的费用。但这与辞职扣20%工资的情况不同，代扣代缴是法定的义务，且扣除比例和金额都有明确规定。
特殊约定：
- 如果双方在劳动合同中有特殊约定，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，同时遵循公平合理原则，那么可以按照约定执行。但此类特殊约定需确保不损害劳动者的合法权益，且扣除比例和金额需合理。例如，双方约定在员工辞职时，如果员工未按照合同约定完成某项工作，单位可以扣除一定比例的工资作为补偿，但这一比例需合理且不得违反法律法规。
三、维权途径与建议
如果单位无正当理由扣除了你的工资，你可以采取以下措施来维护自身权益：
协商解决：
- 首先尝试与单位进行协商，要求其说明扣工资的原因，并足额支付被扣减的工资。
向劳动监察部门投诉：
- 若协商无果，你可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会责令单位限期支付克扣的工资，并可能要求单位按应付金额的一定比例向你加付赔偿金。
申请仲裁与诉讼：
- 你还可以向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求单位支付拖欠的工资及经济补偿。在申请仲裁时，需提供充分的证据如劳动合同、工资条等。如果仲裁裁决书生效后单位仍不履行义务，你可以向法院申请强制执行。
综上所述，辞职时单位扣20%工资是否合法需根据具体情况判断。你应了解自己的合法权益，并在遇到不法行为时及时采取措施维护自身权益。如果你还有其他疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。