结论前置：劳动者主动签离职后，在符合法定条件和时效期限内，仍然可以申请劳动仲裁以维护自身合法权益。以下是对此问题的详细分析：
一、可以申请劳动仲裁的常见情形
存在未结清劳动报酬等权益问题：
- 若用人单位拖欠工资、未支付加班工资、奖金、提成或经济补偿等，劳动者可就此申请劳动仲裁。例如，劳动者因个人原因主动离职，但离职时发现用人单位尚有未支付的工资或加班费，此时劳动者有权申请劳动仲裁要求支付。
离职协议违法或显失公平：
- 若离职协议内容违反法律法规，或存在重大误解、显失公平等情况，劳动者可在一定期限内（通常为一年）申请变更或撤销该协议。例如，离职协议中约定劳动者放弃所有权益，但该约定明显违反法律法规或显失公平，劳动者可申请仲裁请求认定该条款无效。
用人单位胁迫等违法签约情形：
- 若劳动者因受到用人单位的胁迫、欺诈等非自愿情况下签署离职文件，可申请仲裁请求认定离职行为无效。例如，用人单位以辞退相威胁，迫使劳动者签署离职协议，劳动者可申请仲裁请求撤销该协议。
用人单位未依法缴纳社会保险费：
- 根据《中华人民共和国社会保险法》，用人单位应在用工之日起三十日内为职工办理社会保险登记并按时缴费。若用人单位未履行此义务，劳动者离职后可申请劳动仲裁，要求补缴社保或赔偿损失。
用人单位规章制度违反法律法规：
- 如用人单位制定的加班制度严重违法，强迫长时间加班且不支付报酬；或考勤制度不合理，随意克扣工资。劳动者离职后可申请劳动仲裁，要求用人单位承担法律责任。
二、劳动仲裁的申请时效
根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。特别注意的是，劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，劳动者申请仲裁不受此限制；但劳动关系终止后，应自劳动关系终止之日起一年内提出。
三、申请劳动仲裁的注意事项
收集证据：
- 劳动者在申请劳动仲裁前，应尽可能收集相关证据，如劳动合同、工资条、离职协议、社保缴纳记录、工作记录等，以支持自己的主张。
明确诉求：
- 劳动者需清晰明确地提出自己的诉求和仲裁请求，并在申请书上详细列明。例如，要求支付拖欠的工资、加班费、经济补偿等。
提交申请：
- 劳动者需向当地的劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请，并按照规定的程序参与仲裁调解或庭审。
后续诉讼：
- 如果劳动者对仲裁裁决不服，可以在法定期限内向人民法院提起诉讼。
四、特殊情况说明
- 若劳动者完全出于自身意愿主动离职，且与用人单位就所有事项已协商一致，不存在任何争议，之后再申请劳动仲裁，其请求可能不会被仲裁机构支持。例如，劳动者因个人发展原因主动离职，且已与用人单位就工资、加班费等所有事项达成一致并结清，此时再申请劳动仲裁要求支付额外费用，可能不会被支持。
总结与建议：劳动者在主动签离职后，只要符合法定条件和时效期限，并遵循正确的申请流程和注意事项，仍然有权通过劳动仲裁来维护自身的合法权益。在申请劳动仲裁前，建议劳动者充分了解相关法律法规和程序要求，并尽可能收集相关证据以支持自己的主张。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。