工作就职时加水印的有效性取决于水印的内容、使用方式以及具体的应用场景。以下从不同角度为你详细分析：

一、水印内容合法性角度

1. 合法内容：如果水印内容仅涉及个人姓名、工号、入职日期等基本信息，且这些信息是真实、准确的，那么加水印通常是被允许的。这种水印主要用于标识文件或资料的归属，有助于保护个人权益和防止信息混淆。
2. 非法内容：如果水印内容包含虚假信息、侮辱性语言、侵犯他人隐私或知识产权的内容，那么加水印就是非法的。这种行为可能构成诽谤、侵犯隐私权或知识产权侵权等违法行为，会面临法律责任。

二、水印使用方式角度

1. 合理使用：在合理范围内使用水印，如为了保护个人作品或资料的版权，在文件上添加水印以表明归属，这是被法律所允许的。合理使用水印应遵循诚实信用原则，不得损害他人合法权益。
2. 滥用行为：如果滥用水印，如故意在他人文件上添加自己的水印以冒充作者或所有者，或者通过添加水印来干扰、破坏文件的正常使用，那么这种行为就是违法的。滥用行为可能构成侵权或破坏计算机信息系统等违法行为。

三、具体应用场景角度

1. 劳动合同签署：在劳动合同签署过程中，如果双方同意在合同上添加水印以标识版本或防止篡改，这是被允许的。但水印内容应仅限于标识性信息，不得包含对合同内容的修改或补充。
2. 工作资料保护：员工在工作过程中产生的资料，如报告、方案等，如果属于个人作品或涉及个人隐私，可以在合理范围内添加水印以保护自己的权益。但需注意，如果资料属于公司财产或涉及公司机密，添加水印前应征得公司同意。
3. 网络传播控制：在网络上传播个人作品或资料时，添加水印可以作为一种防止盗用的手段。但需注意，水印不得影响作品的正常使用和观赏价值，且应遵守相关法律法规和平台规定。

四、法律建议

1. 明确水印目的：在添加水印前，应明确水印的目的和使用范围，确保水印内容合法、合理。
2. 遵守法律法规：添加水印应遵守相关法律法规和道德规范，不得损害他人合法权益或破坏社会公共利益。
3. 保留证据：如果因水印问题引发纠纷，应保留好相关证据，如水印添加时间、位置、内容等，以便在需要时证明自己的权益。

若你在工作就职过程中遇到因加水印而引发的劳动纠纷或经济纠纷，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。