员工申请辞职当天是否能走，这并非一个简单的是非问题，而是需要根据具体情况来判断。以下是我从多个角度为你进行的分析：

1. 协商一致解除的情况：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条，如果劳动者和用人单位能够协商一致，可以解除劳动合同。在这种情况下，如果双方同意在辞职当天就解除劳动合同，并且劳动者已经办理好工作交接等离职手续，那么劳动者可以在当天离开单位。例如，你和公司就离职时间达成了共识，且你完成了所有必要的工作交接，那么当天离职是完全可行的。

2. 用人单位存在过错时的即时解除：

   • 依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，当用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等严重违反法律法规的行为时，劳动者有权立即解除劳动合同，无需提前通知用人单位。在这种情况下，你当然可以在辞职申请当天离职。比如，公司长期拖欠你的工资，你提出辞职并要求当天离职，这是完全合法的。

3. 无过错情况下的提前通知解除：

   • 如果不存在上述协商一致或用人单位过错的情形，劳动者需按法律规定的时间提前通知用人单位解除劳动合同。具体来说，试用期内，劳动者需提前三日通知用人单位；转正后，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位。若未满足这些要求，一般不能当天离职。但如果用人单位不追究，并同意员工当天离职，则法律不会干涉。例如，你已经在公司工作多年，按照法律规定需要提前30天通知公司离职，但你和公司沟通后，公司同意你当天离职，那么这也是可以的。

4. 劳动合同与公司规章制度的遵守：

   • 除上述法律规定外，劳动者还需遵守劳动合同中的约定以及公司的相关规章制度。在一般情况下，劳动合同或公司规章制度会规定提前提交书面辞职申请的时间，并要求在此期间完成工作交接等相关手续。只有在这些手续都办理完毕后，劳动者才能正式离职。因此，即使你和公司就离职时间达成了共识，也需要确保遵守这些规定和流程。

建议与总结：

• 在辞职前，建议你仔细阅读劳动合同和公司规章制度，了解相关规定和要求，并按照规定的程序办理辞职手续。
• 与用人单位保持良好的沟通，确保双方对离职事宜达成一致意见。如果可能的话，最好有书面确认或双方签字的离职协议作为证据。
• 如果用人单位存在违法行为或双方协商一致同意当天离职，你可以当天离开单位。但无论如何，都要确保工作交接的顺利进行，并遵守用人单位的规章制度和离职流程。

希望以上分析能对你有所帮助。如果你还有其他问题或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。