在单位值班期间意外高坠身亡，一般可以认定为工亡，但具体还需结合实际情况和相关证据来判断。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、工亡的认定标准
根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。在您描述的情况下，如果职工是在单位值班期间，即处于工作时间和工作场所内，且高坠身亡是由于工作原因（如执行工作任务、维护单位设施等）导致的，那么该职工的死亡应当被认定为工亡。
二、需要关注的要点
工作时间和工作场所：
- 工作时间：需要确认职工高坠身亡时是否处于其值班时间内，即是否是在其应当工作的时间段内。
- 工作场所：需要确认职工高坠的地点是否是其值班地点或与其值班工作相关的场所。
工作原因：
- 需要调查职工高坠的具体原因，确认是否与其值班工作直接相关。例如，是否是在执行工作任务、检查设施、处理紧急情况等过程中发生的。
- 如果职工高坠是由于个人原因（如私自外出、违规操作等）导致的，那么可能不被认定为工亡。
证据收集：
- 为了证明职工的高坠身亡与工作相关，需要收集相关证据，如值班记录、监控录像、证人证言等。
- 这些证据将有助于确定职工的工作状态、高坠地点和原因，从而为工亡认定提供有力支持。
三、工亡认定的程序
申请工伤认定：
- 职工家属或单位应在职工死亡后一定时间内（通常为30日内）向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 申请时需要提交相关证据材料，如工伤认定申请表、劳动关系证明、医疗证明或死亡证明等。
调查核实：
- 社会保险行政部门将对申请进行调查核实，包括询问相关人员、查阅相关证据等。
- 如果需要，还会委托专业的鉴定机构进行鉴定。
作出认定决定：
- 社会保险行政部门将根据调查核实的结果作出工伤认定决定。
- 如果认定为工亡，将享受相应的工伤保险待遇。
四、可能遇到的争议及解决
- 争议点：在实际操作中，可能会遇到关于工作时间、工作场所或工作原因的争议。例如，单位可能认为职工的高坠并非发生在工作时间或工作场所内，或者并非由于工作原因导致的。
- 解决方式：在这种情况下，可以通过协商、调解、仲裁或诉讼等方式解决争议。建议职工家属在申请工伤认定前咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。
总结来说，如果职工在单位值班期间意外高坠身亡，且该高坠与工作相关，那么一般可以认定为工亡。但具体还需结合实际情况和相关证据来判断。如果您或您的家人遇到此类情况，建议及时咨询专业律师，以便更好地了解自己的权益和应对策略。