在应聘时，关于是否必须出示离职证明，这主要取决于新用人单位的要求以及相关法律法规的规定。以下是对这一问题的详细解答：
一、离职证明的法律意义
离职证明是劳动者与原用人单位劳动关系终结的重要凭证。它记录了劳动者在原单位的工作经历，包括劳动合同期限、离职日期、工作岗位、工作年限等信息，是劳动者再就业时需提供的必要文件。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务出具解除或终止劳动合同的证明，即离职证明。
二、新用人单位要求提供离职证明的合法性
新用人单位要求应聘者提供离职证明，主要是为了核实应聘者是否已与原单位解除或终止劳动关系，以及是否存在竞业禁止等情形，从而规避用工风险。这种要求在法律上是合法的，因为根据《劳动合同法》第九十一条的规定，用人单位招用与其他用人单位尚未解除或终止劳动合同的劳动者，给其他用人单位造成损失的，应当承担连带赔偿责任。因此，新用人单位有权要求应聘者提供离职证明作为入职的必要条件。
三、原单位拒绝开具离职证明的处理
如果原单位拒绝开具离职证明，劳动者可以采取以下措施：
友好沟通协商：首先，劳动者可以与原单位进行友好沟通协商，明确告知用人单位开具离职证明属于法定义务，要求其限期出具规范的离职证明。
向劳动保障行政部门投诉：如果协商无果，劳动者可以携带劳动关系相关证据，向当地劳动保障行政部门进行投诉，由行政部门依法责令用人单位限期改正。
申请劳动仲裁或提起诉讼：若因此产生实际经济损失，劳动者可以依法申请劳动仲裁，对仲裁结果不服的，可以向人民法院提起民事诉讼，要求用人单位履行出具证明义务，并赔偿由此造成的全部经济损失。
四、特殊情况下的处理
在某些特殊情况下，如劳动者因原单位破产、注销等原因无法获得离职证明，或者原单位拒绝开具但劳动者已通过其他方式证明与原单位已解除劳动关系（如通过法院判决、仲裁裁决等），新用人单位在核实相关情况后，可以酌情考虑不要求劳动者提供离职证明。
五、建议
为了避免因离职证明问题而影响入职新单位，建议劳动者在离职时主动向原单位索取离职证明，并妥善保管。同时，在应聘新单位时，提前了解新单位对离职证明的要求，并做好相应准备。
综上所述，应聘时是否必须出示离职证明主要取决于新用人单位的要求以及相关法律法规的规定。如果新用人单位要求提供离职证明，劳动者应积极配合；如果原单位拒绝开具离职证明，劳动者可以依法维权。