您好，关于离职时是否需要出示相关证明材料的问题，这主要取决于您所在地区以及您所在企业的具体离职流程。不过，我可以根据目前一些地区的通用做法，给您一个较为全面的解答。
在很多地区，为了高效、便捷地办理离职相关手续，相关部门和企业已经进行了流程优化。以河南地区为例，他们推出了企业员工离职“一件事”服务，这项服务将劳动用工备案、缴费人员减员申报、社会保险费欠费补缴申报、档案的接收和转递（流动人员）、医保转移接续、职工住房公积金账户封存等6件事集成为“一件事”。企业可以通过一次办理、网上办理的方式，零跑腿地完成这些离职相关手续，而且最多5个工作日就可以办结。
在办理这些手续时，通常是需要出示一些相关证明材料的。这些材料可能包括但不限于：
离职申请书或离职通知书：这是表明您离职意愿的正式文件，通常需要您本人签字确认。
身份证明：如身份证、护照等有效身份证件，用于确认您的身份。
劳动合同或劳动关系证明：用于证明您与企业的劳动关系，以及劳动合同的起始和终止时间。
社保和公积金相关证明：如社保缴纳记录、公积金账户信息等，用于办理社保减员和公积金账户封存等手续。
其他可能需要的材料：根据具体情况，可能还需要提供其他相关证明材料，如工作交接清单、离职证明等。
不过，由于不同地区和企业的离职流程可能存在差异，因此具体需要出示哪些证明材料，还需要您根据所在地区和企业的要求来确定。建议您在离职前，先与所在企业的人力资源部门或相关部门进行沟通，了解具体的离职流程和所需材料，以便您能够提前准备，顺利办理离职手续。
希望这个解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。