员工自愿离职时，用人单位必须一次性结清其工资。这是法律明确规定的义务，具体依据如下：

1. 法律依据：

   • 《工资支付暂行规定》第九条：劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。
   • 《中华人民共和国劳动合同法》第八十五条：用人单位未按照劳动合同的约定或者国家规定及时足额支付劳动者劳动报酬的，由劳动行政部门责令限期支付，逾期不支付的，还需按应付金额百分之五十以上百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金。

2. 特殊情况处理：

   • 尽管法律规定了必须结清工资的原则，但在实践中，若用人单位因资金周转困难暂时无法一次性结清工资，应与劳动者进行协商，达成一致意见后，可以按照约定的支付时间和方式履行支付义务。这种协商必须建立在双方自愿、平等和合法的基础上。

3. 风险防范与建议：

   • 及时结清工资：为避免法律风险，用人单位在员工离职时应严格遵守法律规定，及时结清工资。
   • 完善离职手续：用人单位应建立完善的离职手续制度，确保工资结算和支付工作的迅速、准确。
   • 加强法律意识：用人单位应加强对劳动法律法规的学习和培训，提高法律意识和管理水平，依法依规处理工资问题。

综上所述，员工自愿离职时，用人单位必须按照法律规定及时结清工资。这是保障劳动者权益的重要法律规定，也是用人单位应尽的法律义务。若用人单位未按规定执行，可能面临被责令限期支付、加付赔偿金等法律风险。因此，建议用人单位在员工离职时，务必遵守相关法律法规，确保工资结算和支付的合法性与及时性。