结论：超市收货时股东签字而非法人签字，其有效性需根据具体情况判断，主要取决于股东是否有相应的授权或公司章程的规定。

详细分析：

1. 股东签字的有效性基础：

   • 在一般情况下，公司的对外行为，特别是涉及合同签署等重要事务，应由法定代表人（即法人）进行。这是因为法定代表人代表公司行使职权，其签字具有法律效力。
   • 然而，如果股东获得了公司的明确授权，或者公司章程中规定了股东在特定情况下可以代表公司签字，那么股东的签字也可以是有效的。这种授权可以是书面的，也可以是口头的，但为了证明其有效性，书面授权更为稳妥。

2. 不同情况下的有效性判断：

   • 有授权或公司章程规定：如果股东在收货时签字是基于公司的明确授权或公司章程的规定，那么这种签字是有效的。在这种情况下，股东的行为被视为公司的行为，其法律后果由公司承担。
   • 无授权或公司章程未规定：如果股东在收货时签字没有获得公司的明确授权，且公司章程中也没有相关规定，那么这种签字可能被视为无效。在这种情况下，超市或其他交易对方可能会面临合同无效的风险，因为签字人并非公司的法定代表人，且没有获得相应的授权。

3. 法律后果与风险防范：

   • 如果股东签字被认定为无效，超市或其他交易对方可能会因此遭受损失。为了避免这种风险，超市在收货时应尽量要求法定代表人签字，或者要求股东提供明确的授权书。
   • 对于公司而言，应完善内部管理机制，明确股东在对外事务中的权限和职责，避免出现因股东越权签字而引发的法律纠纷。

4. 实际操作建议：

   • 超市在收货时，应首先确认签字人的身份和权限。如果签字人是股东而非法定代表人，应要求其提供公司的授权书或公司章程中关于股东签字权限的相关规定。
   • 对于公司而言，应定期对员工进行法律培训，提高其对合同签署等重要事务的法律意识，确保公司的对外行为合法有效。

总结与进一步思考： 超市收货时股东签字而非法人签字的有效性并非绝对，而是取决于股东是否有相应的授权或公司章程的规定。为了避免法律风险，超市和公司都应采取相应的措施来确保签字的合法性和有效性。如果您在具体操作中遇到任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。