雇主和雇员经调解后达成并实践支付的赔偿款，在符合保险合同约定及法律规定的情况下，雇主有权向保险公司主张雇主责任险的赔付。以下从多个角度进行详细分析：

一、保险合同约定角度

1. 保险责任范围：雇主责任险的保险责任通常包括雇主对雇员因工作遭受意外伤害或患职业病而依法应承担的经济赔偿责任。因此，若调解达成的赔偿款属于保险责任范围内，雇主有权向保险公司主张赔付。
2. 赔偿处理条款：保险合同中通常会约定赔偿处理的方式和程序，包括雇主在支付赔偿款后向保险公司申请赔付的流程、所需提供的证明材料等。雇主应严格按照保险合同约定的程序进行申请，以确保赔付请求的合法性和有效性。

二、法律规定角度

1. 《保险法》的相关规定：根据《保险法》的相关规定，被保险人（即雇主）在支付赔偿款后，有权向保险公司主张赔付。保险公司应当按照保险合同的约定，对被保险人支付的赔偿款进行核定，并在核定后履行赔付义务。
2. 调解协议的效力：雇主和雇员经调解达成的赔偿协议，如果符合法律规定，具有法律效力。雇主在支付赔偿款后，可以依据调解协议和保险合同向保险公司主张赔付。

三、实际操作角度

1. 保留相关证据：雇主在支付赔偿款后，应保留好相关证据，如调解协议、支付凭证等，以便在向保险公司申请赔付时提供证明。
2. 及时与保险公司沟通：雇主在支付赔偿款后，应及时与保险公司沟通，了解赔付流程和所需材料，确保赔付请求的及时处理。
3. 注意赔付时效：根据保险合同的约定，雇主向保险公司主张赔付的请求可能受到时效的限制。雇主应在规定的时效内提出赔付请求，以免丧失赔付权利。

四、特殊情况考虑

1. 赔偿款超出保险责任范围：如果调解达成的赔偿款超出了保险责任范围，保险公司可能不会对超出部分进行赔付。雇主在申请赔付前，应仔细核对保险合同中的保险责任范围。
2. 雇主存在过错或欺诈行为：如果雇主在支付赔偿款过程中存在过错或欺诈行为，保险公司可能会拒绝赔付或采取其他法律措施。雇主应确保支付赔偿款的合法性和合规性。