在雇主责任险关系中，雇主以和员工签订的工伤调解协议为由索赔，这一行为是否可行，需分情况讨论：

1. 调解协议合法有效且符合保险条款：

   • 如果雇主与员工签订的工伤调解协议是双方真实意思表示，内容合法，且没有违反法律法规的强制性规定，同时该协议的内容也符合雇主责任险的保险条款约定（比如明确了赔偿范围、金额等，且这些范围和金额在保险责任范围内），那么雇主可以依据该调解协议向保险公司提出索赔申请。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国保险法》的相关规定，保险合同成立后，投保人按照约定交付保险费，保险人按照约定的时间开始承担保险责任。在雇主责任险中，如果调解协议的内容属于保险责任范围，保险公司应当按照合同约定进行赔偿。

2. 调解协议存在瑕疵或不符合保险条款：

   • 如果调解协议存在重大误解、显失公平、欺诈、胁迫等情形，导致协议内容不合法或显失公正，或者调解协议的内容超出了雇主责任险的保险责任范围（比如包含了非工伤相关的赔偿项目），那么雇主依据该调解协议向保险公司索赔可能会遇到障碍。
   • 法律后果：在这种情况下，保险公司可能会拒绝赔偿，或者只赔偿调解协议中属于保险责任范围的部分。如果雇主对保险公司的拒赔决定有异议，可以通过协商、仲裁或诉讼等方式解决争议。

3. 调解协议与保险索赔的关联性：

   • 即使调解协议合法有效，雇主在向保险公司索赔时，也需要提供充分的证据证明调解协议中的赔偿项目与工伤事故直接相关，且这些赔偿项目属于雇主责任险的保险责任范围。
   • 建议：雇主在签订工伤调解协议时，应尽量明确赔偿项目、金额及与工伤事故的关联性，并保留好相关证据（如医疗记录、工伤认定书等），以便在向保险公司索赔时提供有力支持。

额外提醒：

• 雇主在签订工伤调解协议前，应仔细阅读雇主责任险的保险条款，了解保险责任范围、免责条款等内容，确保调解协议的内容符合保险条款的约定。
• 如果雇主对保险条款或调解协议的内容有疑问，建议咨询专业律师或保险顾问，以避免潜在的法律风险。

总结：雇主以和员工签订的工伤调解协议为由索赔是否可行，取决于调解协议的合法性、有效性以及是否符合雇主责任险的保险条款约定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。