劳务员工发生工伤时，责任的承担主体需根据具体情况分析，主要涉及用人单位（包括劳务派遣单位）和用工单位。以下从不同角度为您详细说明：
一、直接雇佣关系中的责任
用人单位责任：
- 若劳务员工与用工单位存在直接的雇佣关系（如签订了劳动合同或形成事实劳动关系），那么用工单位应依法为劳务员工缴纳工伤保险。
- 劳务员工在工作中受伤，若被认定为工伤，则用工单位需按照《工伤保险条例》的规定，支付相应的工伤保险待遇，包括医疗费用、伤残津贴、一次性伤残补助金等。
未缴纳工伤保险的责任：
- 若用工单位未依法为劳务员工缴纳工伤保险，则需自行支付全部工伤待遇。
二、劳务派遣关系中的责任
派遣单位责任：
- 在劳务派遣关系中，劳务派遣单位作为用人单位，需承担主要的工伤保险责任。
- 若劳务员工在工作中受伤并被认定为工伤，劳务派遣单位应依法申请工伤认定，并支付相应的工伤保险待遇。
用工单位连带责任：
- 用工单位若存在过错（如未提供安全工作环境、未进行必要的安全培训等），则可能承担连带赔偿责任。
- 特别是当劳务派遣单位未依法为劳务员工缴纳工伤保险时，用工单位可能需要与劳务派遣单位承担连带赔偿责任。
三、特殊情形下的责任
违法转包/分包的责任：
- 若用工单位将业务非法转包给不具备资质的组织或个人，导致劳务员工受伤的，发包方需承担工伤保险责任。
第三方侵权责任：
- 若劳务员工是因第三人的行为受到损害，其有权请求第三人承担侵权责任，同时也有权请求用工单位或劳务派遣单位给予补偿（具体取决于劳务关系的性质）。
- 用工单位或劳务派遣单位补偿后，可向第三人追偿。
四、责任划分的法律依据与说明
- 《工伤保险条例》：明确了用人单位应为本单位职工缴纳工伤保险费，并享受工伤保险待遇的权利。若用人单位未依法缴纳，则需自行支付工伤待遇。
- 《中华人民共和国劳动合同法》：规定了劳务派遣单位与用工单位在劳务派遣关系中的权利和义务，包括工伤保险责任的承担。
- 《中华人民共和国民法典》：在个人间劳务关系中，若提供劳务一方因劳务受到损害，双方应根据各自的过错承担相应的责任。
五、实际案例与启示
- 案例1：某建筑公司将工程分包给无资质的包工头，工人受伤后法院判定建筑公司承担工伤保险责任。这启示我们，用工单位在选择合作伙伴时，应确保其具备合法资质，以避免承担不必要的法律责任。
- 案例2：劳务派遣员工在用工单位工作时受伤，最终由派遣单位支付工伤待遇，用工单位因安全监管不力承担部分补充责任。这提醒我们，在劳务派遣关系中，用工单位和劳务派遣单位都应履行各自的安全保障义务。
总结与建议：劳务员工发生工伤时，责任的承担主体并非一成不变，而是需根据具体情况进行细致分析。在处理此类问题时，建议首先明确劳务关系的性质（直接雇佣、劳务派遣等），然后结合相关法律法规来确定赔偿责任主体及赔偿内容。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。