结论前置：当用人单位辞退员工但拒绝开具离职证明时，员工有权依法维护自身权益，要求用人单位出具离职证明，并可就因此遭受的损失寻求赔偿。
一、用人单位行为的违法性分析
违反法定解除程序：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。因此，用人单位仅口头辞退且不开具离职证明，明显违反了法定的解除程序。
法律责任明确：
- 依据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条，用人单位若违反规定未向劳动者出具书面证明，由劳动行政部门责令改正；若给劳动者造成损害，还需承担赔偿责任。这意味着，用人单位不仅面临行政处罚，还可能因员工的损失而承担经济赔偿责任。
侵犯员工多项权益：
- 离职证明是员工再就业的重要凭证，没有离职证明，员工在求职时可能面临新用人单位的质疑，影响再就业机会。
- 离职证明也是员工申领失业金等社会保障福利的必要条件，缺乏该证明可能导致员工无法享受应有的社会保障。
二、员工应对措施及法律依据
与公司友好协商：
- 员工应首先尝试与用人单位进行友好协商，明确指出开具离职证明是用人单位的法定义务，并解释自己需要该证明的原因（如办理失业登记、领取失业保险金、再就业等）。
- 在协商过程中，务必保留沟通记录，如聊天记录、通话录音等，作为后续可能的证据。
向劳动监察部门投诉：
- 若协商无果，员工可向当地劳动监察部门投诉，要求其对公司进行监督检查，并责令公司改正违法行为，出具离职证明。
- 投诉时需准备充分证据，如劳动合同、工资支付记录、工作证、沟通记录等，以证明劳动关系及辞退事实。劳动监察部门接到投诉后，会对用人单位进行调查核实，并依法处理。
申请劳动仲裁：
- 若问题仍未解决，员工可申请劳动仲裁，要求公司支付违法解除劳动合同的赔偿金（如适用），并出具离职证明。
- 劳动仲裁中，员工需提供全面证据支持主张，包括但不限于劳动关系证明、辞退相关证据、其他辅助证据（如工作交接记录、同事证言等）。
- 仲裁委员会受理申请后，将组成仲裁庭进行审理，并根据双方提供的证据和陈述作出裁决。若裁决支持员工请求，用人单位需履行出具证明和赔偿的义务。
提起诉讼：
- 如对仲裁结果不满，员工可在规定时间内向人民法院提起诉讼。诉讼过程中，员工需提供充分证据支持自己的主张，法院将根据法律规定和事实情况进行判决。
- 若判决用人单位败诉，其除需出具离职证明外，还可能承担法律责任和赔偿损失。
三、注意事项
保留证据至关重要：
- 在整个维权过程中，员工应特别注意保留所有与劳动关系、辞退事宜相关的证据，以便在必要时提供证明。这些证据可能包括劳动合同、工资支付记录、工作证、沟通记录、工作交接记录等。
谨慎签署离职协议：
- 员工在离职时应谨慎对待任何协议，避免因不了解情况而主动离职或签署不利于自己的协议，从而丧失要求经济补偿等权益的机会。在签署任何文件前，务必仔细阅读并理解其内容。
及时行动，避免时效过期：
- 员工在知道或应当知道权利被侵害之日起一年内，应尽快采取行动维护自己的权益。超过仲裁时效或诉讼时效的，可能面临败诉的风险。
额外建议：面对用人单位拒不开具离职证明的情况，员工应保持冷静和理性，依法行事。通过协商、投诉、仲裁及诉讼等途径维护自身权益的同时，也要注意保护自己的个人信息和隐私安全。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。