员工离职时领取工资并签署协议，在一般情况下是合法的，但具体合法性取决于协议的内容和签署过程是否符合法律规定。以下从不同角度为你详细分析：
协议内容合法性
工资支付条款：
- 协议中应明确约定工资的支付金额、支付方式、支付时间等关键信息。这些条款必须符合《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》中关于工资支付的规定，例如工资不得低于当地最低工资标准，支付时间不得超过规定期限等。
- 若协议中的工资支付条款违反法律规定，如约定低于最低工资标准或延迟支付工资，则该条款无效，但不影响协议中其他合法条款的效力。
其他条款：
- 除了工资支付条款外，协议还可能包含其他内容，如离职原因、保密义务、竞业限制等。这些条款的合法性取决于其是否违反法律法规的强制性规定，以及是否损害员工的合法权益。
- 例如，若协议中包含不合理的竞业限制条款，如限制期限过长或限制范围过广，可能因违反《中华人民共和国劳动合同法》中关于竞业限制的规定而被认定为无效。
签署过程合法性
自愿签署：
- 员工在签署协议时必须是自愿的，没有受到任何胁迫或欺诈。如果员工是在被胁迫或欺诈的情况下签署协议，该协议可能因违反《中华人民共和国民法典》中关于民事法律行为效力的规定而被撤销。
充分了解协议内容：
- 员工在签署协议前应充分了解协议的内容，包括各项条款的含义和后果。如果员工对协议内容存在疑问或不解，用人单位有义务进行解释和说明。
- 若用人单位未履行解释和说明义务，导致员工在不知情的情况下签署了不利条款，该条款可能因违反公平原则而被认定为无效。
特殊情况下的合法性
未结清工资的情况：
- 如果员工离职时用人单位尚未结清工资，双方可以签署协议约定工资的支付时间和方式。但协议中不得包含免除用人单位支付工资义务的内容，否则该部分内容无效。
涉及经济补偿或赔偿的情况：
- 如果员工离职涉及经济补偿或赔偿问题，双方可以签署协议明确补偿或赔偿的金额、支付方式等。但协议中的补偿或赔偿标准不得低于法定标准，否则员工有权要求用人单位按照法定标准支付。
法律建议
- 对于员工：在签署离职协议前，务必仔细阅读协议内容，确保自己的权益得到充分保障。如有疑问或不解，及时向用人单位提出并要求解释和说明。
- 对于用人单位：在制定离职协议时，应确保协议内容合法合规，不得损害员工的合法权益。同时，在签署协议前应向员工充分解释和说明协议内容，确保员工自愿签署。
若你对离职协议的具体内容或签署过程存在疑问或担忧，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。