结论：二十年前材料款拖欠一直未起诉，现在可能面临诉讼时效已过、证据可能灭失等不利情况，但仍可尝试通过协商、发送律师函、起诉（若存在时效中断或中止情形）等方式追讨欠款，具体需结合实际情况判断。以下为详细分析：

1. 诉讼时效问题

   • 一般规定：根据《中华人民共和国民法典》第一百八十八条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。诉讼时效期间自权利人知道或者应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。对于拖欠材料款这类合同纠纷，通常从约定的付款期限届满之日起算诉讼时效。若二十年前就已到期且未主张权利，从一般情况看，诉讼时效可能早已届满。
   • 时效中断与中止：不过，如果在这二十年间存在诉讼时效中断或中止的情形，诉讼时效可能会重新计算或暂停计算。例如，债权人曾向债务人主张过权利（如催款通知、电话录音等），或者债务人同意履行债务（如出具还款计划等），都会导致诉讼时效中断，从中断时起，诉讼时效期间重新计算。另外，如果存在不可抗力或其他障碍导致债权人不能行使请求权，如债权人因重大疾病无法主张权利等，诉讼时效会中止，待中止事由消除后，诉讼时效期间继续计算。所以，需要仔细梳理这二十年间的相关情况，看是否存在这些导致时效中断或中止的因素。

2. 证据收集问题

   • 证据的重要性：在追讨欠款的过程中，证据是关键。即使诉讼时效可能存在问题，如果有充分的证据证明债务关系的存在以及债务人未履行付款义务，仍有可能通过协商、诉讼等方式追回欠款。
   • 可能存在的证据：需要寻找二十年前与该笔材料款相关的证据，如合同、送货单、对账单、发票、催款记录（书面、电子、录音等）、债务人承认欠款的书面材料等。这些证据可以帮助证明双方之间存在买卖合同关系以及债务的具体金额和履行情况。如果证据较为充分，即使诉讼时效已过，债务人也可能基于诚信原则或为了避免不良影响而履行还款义务。

3. 追讨欠款的方式

   • 协商解决：可以尝试与债务人进行协商，向其说明情况，出示相关证据，要求其偿还欠款。协商解决成本较低，且不会破坏双方的关系，如果债务人仍有还款意愿，这是一种较为理想的解决方式。
   • 发送律师函：如果协商无果，可以委托律师向债务人发送律师函。律师函具有正式性和威慑力，可以明确告知债务人其应承担的法律责任以及不履行义务可能面临的法律后果，促使债务人主动履行还款义务。
   • 起诉：在证据充分且存在诉讼时效中断或中止情形的情况下，可以向人民法院提起诉讼。法院会根据双方提供的证据和法律规定进行审理，如果认定债务关系成立且债务人应承担还款责任，会判决债务人偿还欠款。但如果诉讼时效确实已过且不存在中断或中止情形，债务人提出诉讼时效抗辩的，法院可能会驳回债权人的诉讼请求。

建议：建议您尽快梳理这二十年间的相关情况，收集相关证据，评估诉讼时效是否存在中断或中止的情形。如果证据较为充分且存在有利因素，可以尝试通过上述方式追讨欠款。如果您在处理过程中遇到任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。