当机动车与电动自行车相撞，且机动车被认定为全责时，赔付问题主要遵循以下原则和流程：

一、赔付原则

根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，首先由保险公司在机动车第三者责任强制保险（交强险）责任限额范围内予以赔偿。若损失超出交强险的赔偿限额，则按照过错比例承担赔偿责任。在此事故中，由于机动车被认定为全责，因此超出交强险限额的部分也应由机动车一方承担全部赔偿责任。

二、赔付范围及标准

赔付范围通常包括医疗费用、误工费、护理费、交通费、营养费、残疾赔偿金（如受害人因伤致残）、精神损害抚慰金（如造成严重后果）、财产损失（如电动自行车的维修费用、车载物品的损失等）以及其他合理费用（如鉴定费、律师费等）。具体赔偿金额需根据实际损失和相关证据进行计算。

三、赔付流程

1. 报案与定责：事故发生后，应立即向交警部门报案，并等待交警部门出具事故认定书，明确责任划分。

2. 通知保险公司：及时通知承保的保险公司，告知事故发生的时间、地点、经过等情况，以便保险公司启动理赔程序。

3. 提交索赔材料：向保险公司提交包括事故认定书、医疗费用发票、病历、诊断证明、收入证明等在内的索赔材料，以便保险公司审核。

4. 审核与理赔：保险公司对提交的索赔材料进行审核，确认无误后，在交强险责任限额范围内先行赔付。若损失超出交强险限额，保险公司将在商业三者险责任限额范围内继续赔付。若仍有不足，则由机动车一方自行承担。

5. 协商与诉讼：如果双方对赔偿金额或赔偿方式存在争议，可以通过协商解决。协商不成的，可以向人民法院提起诉讼，通过法律途径解决争议。

四、特别说明

• 在整个赔付过程中，机动车车主应积极配合保险公司和交警部门的工作，提供必要的证据和信息。
• 如果机动车车主购买了商业三者险，那么超出交强险限额的部分将由商业三者险进行赔付，从而减轻车主的经济负担。
• 如果电动自行车车主或乘客在事故中受伤，机动车车主应确保他们得到及时的医疗救治，并承担相应的医疗费用和其他合理损失。

综上所述，当机动车与电动自行车相撞且机动车被认定为全责时，赔付问题主要由保险公司负责处理。机动车车主应积极配合保险公司和交警部门的工作，确保赔付流程顺利进行。