当汽车与电动车相撞，且汽车被认定为承担主要责任时，保险公司的赔偿流程及原则通常遵循以下步骤：

一、交强险赔偿

首先，汽车方的交强险（机动车交通事故责任强制保险）会在其责任限额范围内进行赔偿。交强险的赔偿分为有责和无责两种情况，在此我们主要关注有责赔偿，它包括：

1. 死亡伤残赔偿限额：若电动车方有人身伤亡，交强险最高可赔付18万元。这涵盖了丧葬费、死亡补偿费、受害人亲属办理丧葬事宜支出的交通费用、残疾赔偿金、残疾辅助器具费、护理费、康复费、交通费、被扶养人生活费、住宿费、误工费，以及被保险人依照法院判决或者调解承担的精神损害抚慰金等。

2. 医疗费用赔偿限额：最高赔付1.8万元，用于赔偿电动车方因事故产生的医药费、诊疗费、住院费、住院伙食补助费，以及必要的、合理的后续治疗费、整容费、营养费等。

3. 财产损失赔偿限额：若电动车有损坏，交强险最高可赔付2000元。

重要点：交强险的赔付不按责任比例，只要机动车有责，就在上述限额内赔付。

二、商业三者险赔偿

若交强险的赔偿限额不足以覆盖全部损失，且汽车方投保了商业三者险（第三者责任保险），则超出交强险限额的部分，将由商业三者险根据汽车方的主要责任比例进行赔偿。通常，主要责任的比例在70%-90%之间，具体比例需根据事故实际情况由交警认定。

三、车主自行承担

若交强险和商业三者险赔偿后仍有不足，剩余部分则由汽车车主自行承担。

四、赔偿项目

赔偿项目一般涵盖：

• 医疗费：包括因事故产生的所有医疗费用。
• 误工费：若电动车车主因伤无法工作，产生的误工损失。
• 护理费：伤者住院或康复期间需要的护理费用。
• 交通费：伤者及其必要陪护人员因就医或转院治疗实际发生的交通费用。
• 住宿费：若伤者需要到外地治疗，因客观原因不能住院，伤者本人及其陪护人员实际发生的住宿费。
• 住院伙食补助费：伤者住院期间的伙食费用。
• 必要的营养费：根据伤者情况，医生建议的营养补充费用。
• 残疾赔偿金：若造成残疾，根据残疾等级给予的赔偿。
• 残疾辅助器具费：因残疾需要配置的辅助器具的费用。
• 丧葬费、死亡赔偿金：若导致死亡，需赔偿的相关费用。

五、处理流程

1. 双方协商：事故发生后，双方可先协商赔偿方案。
2. 保险理赔：按照上述交强险和商业三者险的赔偿原则进行理赔。
3. 诉讼解决：若协商不成，电动车一方可通过向法院提起诉讼的方式解决。

总结：当汽车与电动车相撞且汽车负主要责任时，赔偿首先由交强险在责任限额范围内进行，不足部分由商业三者险按责任比例赔偿，仍有不足则由车主自行承担。赔偿项目涵盖医疗费、误工费等多个方面。在处理赔偿事宜时，双方可先协商，协商不成可通过诉讼解决。