非工作职责内发生的意外，赔偿问题需根据具体情况判断，主要涉及是否构成工伤、是否存在第三方侵权以及单位是否存在过错等因素。以下分情况详细说明：

1. 若意外构成工伤：

   • 判断依据：根据《工伤保险条例》，即使意外发生在非工作职责内，但只要是在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害，或者在工作场所内从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害等，都可能被认定为工伤。例如，员工在单位组织的团建活动中受伤，虽非直接工作职责，但可能被视为工作相关活动，从而构成工伤。
   • 赔偿方式：一旦认定为工伤，员工可享受工伤保险待遇，包括医疗费、康复费、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等。若单位未缴纳工伤保险，则由单位承担全部赔偿责任。

2. 若意外由第三方侵权导致：

   • 判断依据：如果意外是由第三方（如同事、客户、供应商等）的侵权行为（如故意伤害、过失致伤等）导致的，那么员工有权向侵权方主张民事赔偿。
   • 赔偿方式：员工可要求侵权方赔偿医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金（如构成残疾）、精神损害抚慰金等。若侵权方无力赔偿或赔偿不足，且员工构成工伤，员工还可同时享受工伤保险待遇，但需注意，工伤保险基金在支付相关费用后，有权向侵权方追偿。

3. 若单位存在过错：

   • 判断依据：如果单位在安全管理、设施维护等方面存在过错，导致员工在非工作职责内发生意外，单位可能需承担一定的赔偿责任。例如，单位未提供安全的工作环境，导致员工在非工作时间内但仍在单位场所内受伤。
   • 赔偿方式：员工可要求单位赔偿因单位过错导致的损失，包括医疗费、误工费等。但需注意，这种情况下单位承担的是过错责任，赔偿范围可能有限。

4. 若意外纯属个人原因且单位无过错：

   • 判断依据：如果意外完全是由员工个人原因（如疏忽大意、违规操作等）导致，且单位在安全管理、设施维护等方面无过错，那么单位通常无需承担赔偿责任。
   • 赔偿方式：员工需自行承担意外导致的损失。但若员工购买了个人意外险等商业保险，可向保险公司申请理赔。

建议：在处理非工作职责内发生的意外赔偿问题时，员工应首先收集相关证据（如医疗记录、事故现场照片、证人证言等），以证明意外发生的原因、经过及损失情况。然后，根据具体情况判断是否构成工伤、是否存在第三方侵权或单位过错等因素，并据此向相关责任方主张赔偿。如有需要，可随时向我咨询具体法律问题。