结论前置：劳动合同中关于不能兼职的约定，其合法性并非绝对，而是取决于具体情境和条款内容。以下是对此问题的详细分析：
合法情况分析
基于保护商业秘密和知识产权的合理限制：
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守商业秘密和与知识产权相关的保密事项，包括竞业限制条款。
- 实例说明：若劳动者从事的工作涉及公司核心机密或知识产权，如科技公司的高级研发人员，公司与其约定不允许兼职以防止技术泄露或商业秘密被滥用，此约定通常被认为是合法有效的。
基于工作性质和任务要求的合理限制：
- 法律依据：虽然《中华人民共和国劳动法》并未直接规定禁止兼职，但强调劳动者应完成劳动任务并遵守劳动纪律。
- 实例说明：对于某些需要高度专注和责任重大的工作，如飞行员、医生等，公司与其约定不允许兼职以确保工作质量和安全，此约定也是合理合法的。
不合法情况分析
限制超出合理范围：
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十六条，用人单位免除自身法定责任或排除劳动者权利的劳动合同无效或部分无效。
- 实例说明：若劳动者从事的工作与商业秘密无实质性冲突，且兼职不会影响本职工作的完成质量和效率，但公司仍一概禁止兼职，此过度限制可能违反了法律精神，应认定为无效条款。
违反公平和诚信原则：
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第七条，民事主体从事民事活动应遵循诚信原则。
- 实例说明：若公司在招聘时承诺员工有自由支配时间可兼职，但签订合同后单方面禁止兼职，此行为违背了诚信原则，相关约定可能无效。
其他注意事项
- 合同约定：劳动合同中是否明确禁止兼职是判断的关键。若合同无明确约定，劳动者有权根据自身情况合理安排兼职，但需确保兼职不影响本职工作的完成质量和效率。
- 本职工作影响：即使合同中有禁止兼职的约定，劳动者也需确保兼职不会对本职工作造成不利影响，如泄露机密、影响工作效率等。
- 特殊行业规定：部分行业如医疗、教育等可能有特定法律法规限制兼职行为，劳动者需特别注意并遵守相关规定。例如，医生在执业期间可能受到医疗机构或卫生行政部门的兼职限制。
建议与行动
- 审查合同条款：劳动者在签订劳动合同时，应仔细审查合同中关于兼职的条款内容，了解自身权利和义务。
- 咨询专业意见：若对合同条款有疑问或不确定其合法性，建议咨询专业律师以获取准确法律意见。
- 遵守法律法规：在兼职过程中，劳动者需遵守相关法律法规和单位规章制度，确保兼职行为的合法性和合理性。
综上所述，劳动合同中关于不能兼职的约定需结合具体情境判断其合法性。劳动者在签订合同时应仔细阅读条款内容，并在必要时咨询专业律师以维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。