当单位和员工解除劳动关系时，单位应当向员工出具以下几种关键证明，以确保员工的合法权益并遵循相关法律法规：

一、解除或终止劳动合同的证明（即离职证明）

这是最核心且必须出具的证明。根据《劳动合同法》第五十条及《劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为员工开具书面证明。这份证明应明确包含以下内容：

1. 劳动合同期限：记录员工与单位签订的劳动合同的起止日期。
2. 解除或终止劳动合同的日期：明确双方劳动关系解除或终止的具体时间。
3. 工作岗位：说明员工在单位所担任的具体职位。
4. 在本单位的工作年限：计算员工在单位工作的总时长，这对于计算经济补偿金、年休假等权益至关重要。

离职证明不仅是员工进行失业登记的必备条件，也是其再次求职时新用人单位了解其工作经历和背景的重要依据。因此，单位必须确保离职证明的准确性和完整性。

二、关于解除或终止劳动合同的通知书（视情况而定）

虽然《解除劳动合同通知书》本身并不等同于《离职证明》，但如果其内容符合相关法律法规要求，即包含了劳动合同期限、解除或终止日期、工作岗位、工作年限等关键信息，那么在某些情况下，它也可以被视为一种形式的解除或终止劳动合同的证明。然而，为了确保合规性和避免潜在纠纷，建议单位还是单独出具一份正式的离职证明。

三、其他相关证明（根据具体情况）

除了上述两种证明外，单位还可能需要根据具体情况为员工出具其他相关证明，如：

• 经济补偿金支付证明：如果单位需要向员工支付经济补偿金，那么应出具相应的支付证明。
• 社保和公积金转移证明：单位应协助员工办理社保和公积金的转移手续，并出具相关证明。

注意事项：

1. 开具时间：解除或终止劳动合同的书面证明应在劳动合同解除或终止的同时开具。如果员工已离开单位，单位应书面通知其领取离职证明。
2. 书面形式：离职证明必须采取书面形式，以便登记或存档。
3. 签收记录：单位向员工出具离职证明后，应确保有员工的签收记录，以避免未来可能出现的纠纷。
4. 法律责任：如果单位未按规定向员工出具解除或终止劳动合同的书面证明，将可能面临劳动行政部门的责令改正，并需承担给员工造成的损害赔偿责任。

综上所述，单位在解除与员工的劳动关系时，应确保出具正式、准确、完整的离职证明，并根据需要提供其他相关证明，以维护员工的合法权益并遵循相关法律法规。